催化裂化汽油组成及其特点

1、催化裂化汽油组成及其特点 许友好 2013年5月13日燕山石化,石油化工科学研究院,1.催化裂化汽油概述 汽油机要求-国标、理想组成、汽油池组成、特点 2. 催化裂化汽油组成影响因素 原料、催化剂、操作参数、工艺 3.不同催化裂化工艺汽油的典型组成 MIP、常规FCC、DCC、FDFCC 市场份额及其汽油典型组成 4.不同催化裂化工艺汽油组成特点及其对比 硫、苯、芳、烯 5.加氢对催化裂化汽油组成影响 降硫、苯、芳、烯，辛烷值 6. 结论,主要内容,1.1 发动机要求-国标 1.2 理想组成 1.3 汽油池组成 1.4 FCC汽油组成特点,1.催化裂化汽油概述,1.1 汽油机要求,汽油作为汽车

2、的点燃式发动机燃料，要求汽油 良好的蒸发性能：馏程&饱和蒸气压 良好的燃烧性能且不爆震：辛烷值、抗爆指数 抗爆性：芳烃异构烃 正烯烃&环烷烃 正烷烃 储存安定性好：碘值、实际胶质、诱导期 产生胶质倾向：链烯烃环烯烃二烯烃 无腐蚀作用且污染小,各国均制定严格的排放标准，严格规定汽油的质量、性能,国标GB 17930-1999,严格控制硫苯芳烯，且越严越低,1.2 汽油理想组成,低硫低氧少添加 严格控制烯芳苯 多多异构烷烃&环烷烃 清洁燃烧、安全高辛烷值 汽油具体组成与汽油生产工艺有关,我国汽油组成中74%以上来自FCCU,1.3 汽油池组成,中国化工经济技术发展中心 2010年报告,1.4 汽油

3、组成特点,FCC汽油特点是硫含量高，烯烃高,高烯：40v% 高硫：0.02%0.092% 蒸汽压高 氧含量低：1%,我国FCC 汽油特点,FCC汽油生产：降硫降烯烃、 提高辛烷值,汽油中的烯烃、芳烃和硫含量分布,2.1 原料影响 2.2 催化剂影响 2.3 操作参数影响 2.4 工艺类型影响,2. 催化裂化汽油组成影响因素S，olefine，RON,原料S越高，FCC汽油S越多 汽油硫传递系数：常规FCC10%，MIP5%,2.1 原料影响-S,原料组成影响: 同等转化率下，汽油烯烃: 石蜡基原料芳香基原料 掺渣原料不掺渣原料 未加氢原料加氢处理原料 原料碱性氮多，FCC汽油烯烃高 汽油烯烃高

4、，辛烷值高,原料影响-olefin & RON,催化剂通过氢转移反应降烯烃脱硫 催化剂影响烯烃、硫、RON 稀土高、晶胞大、沸石与基质面积比率大，烯硫低 无稀土CAT:加一定量ZSM-5，可降烯提RON 高稀土CAT:加ZSM-5，烯涨，RON增,2.2 催化剂影响,反应温度升高，汽油烯烃增加 温度升高11.1，RON增1 unit 剂油比增加，汽油烯烃降低 剂油比增加1 unit，汽油烯烃下降1.53.0% 油气分压增加，汽油烯烃&RON降低 油气停留时间增加，汽油烯烃&RON降低 转化率增加，汽油烯烃降低，RON增加 操作参数对汽油硫影响趋势与对烯烃影响相同,2.3 操作参数影响,2.4

5、工艺类型影响,与常规FCC比，MIP&CGP 汽油烯烃含量较低，硫含量低,3.1 不同工艺所占市场份额 3.2 MIP & MIP-CGP汽油 3.3 常规FCC汽油 ：ARGG 3.4 DCC&CPP汽油 3.5 FDFCC汽油,3.不同催化裂化工艺汽油的典型组成,3.1 不同工艺所占市场份额,常规FCC:中石化23套 MIP蓝星集团:1套 FDFCC: 中石化4套，洛阳、长岭、济南、荆门 ARGG: 中石化1套 DCC: 中石化3套，系统外3套,“中石化2010年”,MIP&CGP加工量占据中石化64%以上，推广迅速 MIP&CGPvs FCC: 干气产率下降0.78%， 油浆产率下降0.

6、43%，焦炭产率下降0.31%，而液体收率增加1.52%,MIP和FCC处理量对比,MIP技术总液体收率平均增加1.56个百分点， MIP处理 按70Mt/a计算，则可多产出1.092 Mt/a液体产品，仅此 一项年增效益约50亿元以上； 相同液体产量，MIP焦炭产量减少约为0.3548 Mt/a， 相当于减少二氧化碳排放量约为1.30 Mt/a； 汽油质量的改善，从而产生巨大的社会效益； 按镇海炼化考核2005年标定测算，MIP技术每加工吨原 料油效益为210元，则合计经济效益为150亿/年； MIP装置已运行37套，加工能力为5234万吨/年；15套 装置处于设计和施工中，加工能力约为27

7、00万吨/年， 合计52套，加工能力接近8000万吨/年,MIP技术应用情况,催化裂化反应器演变历程,不同类型反应器的产物分布及产品性质,3.2 MIP 汽油典型组成,MIP vs FCC汽油烯烃可控，异构烷烃&芳烃高，辛烷值略有增加,24,第二反应区: 温度适中490520，低重时空速1530h-1，长反应时间46.4S,第一反应区：高温500530，短接触时间约1.5S，大剂油比68,MIP技术提升管反应器示意图,RIPP,燕山三催MIP装置掠影,MIP-CGP汽油典型组成,MIP -CGPvs FCC汽油烯烃低，异构烷烃&芳烃高，辛烷值高,3.3 常规FCC汽油典型组成,常规FCC汽油烯

8、烃35%以上，苯含量高,3.4 DCC汽油典型组成,DCC汽油烯烃高，辛烷值高,DCC工艺与FCC工艺比较,“深度催化裂解(DCC)技术，周佩玲”,CPP汽油典型组成,CPP汽油芳烃高，辛烷值高,3.5 FDFCC汽油典型组成,“FDFCC一I型工艺技术的工业应用，刘宗强”,FDFCC汽油烯烃高,FDFCC工艺流程示意图,图 2 双沉降器、双分馏塔流程,图 1 单沉降器、单分馏塔流程,4.1 不同催化工艺汽油硫含量 4.2 不同催化工艺汽油苯 4.3 不同催化工艺汽油芳烃 4.4 不同催化工艺汽油烯烃 4.5 不同催化工艺汽油辛烷值,4.不同催化裂化工艺汽油组成特点及其对比,4.1 不同催化工

9、艺汽油硫含量,STC：硫传递系数，FCC汽油硫质量分数与原料硫质量分数的比值,194 202 199 183 203 202 191 198 193 190 192 185 181 166 184,MIP汽油硫含量降低幅度显著,汽油干点，,MIP汽油方案，其STC=4.91%7.30%，相对于FCC STC10%，MIP硫传递系数降低27.0%50.9%,FCC汽油中硫化物转化和生成途径,MIP工艺强化了噻吩硫的氢转移分解反应且减少了汽油烯烃与H2S的二次生成硫反应，汽油含量低,4.2 不同催化工艺汽油苯,相对FCC，MIP汽油苯降低幅度为30%； 相对于ARGG，CGP汽油苯降低幅度为49.

10、4%,汽油芳烃和苯生成途径示意,MIP工艺强化了烯烃、环烷烃氢转移生成芳烃的反应,不同MIP汽油芳烃、苯含量,MIP汽油统计芳烃14.84%25.91%，苯0.28%0.98%,4.3 不同催化工艺汽油芳烃,汽油苯: DCCFDFCCARGGMIP-CGP,4.4 不同催化工艺汽油烯烃,MIP汽油统计烯烃15%34.9%，可根据生产要求调节控制,194 202 199 183 203 202 191 198 193 190 192 185 181 166 184,MIP汽油烯烃 降低幅度具有可调控性,汽油干点，,MIP汽油方案，汽油干点大于199时，其烯烃 由FCC35.0%以上降到30%左右

11、，甚至低于18%,MIP与FCC汽油烯烃组成分布,MIP汽油烯烃主要为支链烯烃或2-烯烃,MIP与FCC的汽油烷烃分布w,%,MIP汽油烷烃主要为异构烷烃、环烷烃,4.5 不同催化工艺汽油辛烷值,MIP汽油因为异构烷烃、环烷烃和芳烃多而辛烷值较高,不同类型的碳六烷烃、烯烃和环烷烃化合物的辛烷值,汽油RON&MON：异构烯烃异构烷烃 正构烯烃&环烷烃 正烷烃 异构化程度越高，辛烷值越高,5.1 催化汽油加氢脱硫 5.2 催化汽油加氢脱硫后烯烃变化 5.3 催化汽油加氢脱硫后芳烃变化 5.4 催化汽油加氢脱硫后辛烷值变化,5.加氢对催化裂化汽油组成影响,生产S50ppm汽油深度脱硫新工艺,（1）以

12、选择性加氢脱硫和恢复辛烷值的深度加氢脱硫技术为代表的新兴FCC汽油加氢脱硫技术 （2）以S-Zorb吸附脱硫工艺为代表的新型FCC汽油临氢吸附脱硫技术 （3）以催化蒸馏、氧化抽提和催化反应脱硫技术为代表的FCC汽油非临氢脱硫新型技术,选择性加氢脱硫与S-Zorb异曲同工，以选择性加氢为例,5.1 催化汽油加氢脱硫,汽油选择性加氢脱硫,选择性加氢脱硫工艺：Exxon Mobil的SCANfining，的Prime-G+，RIPP的RSDS，FRIPP的OCTM Co-Mo/Al2O3催化剂，Co促进加氢脱硫而抑制烯烃加氢饱和 汽油硫越多，操作苛刻度越高，辛烷值损失越大 汽油中二烯烃、氮化物、芳烃

13、与反应物流中H2S影响脱硫率,催化汽油加氢脱硫,5.2 催化汽油选择性加氢脱硫后烯烃变化,MIP汽油加氢后，烯烃质量分数降低2.2units FCC汽油加氢后，烯烃质量分数降低约8.1units,MIP汽油加氢后，芳烃质量分数降低1.9units FCC汽油加氢后，芳烃质量分数降低约0.2units,5.3 催化汽油选择性加氢脱硫后芳烃变化,MIP汽油加氢后，RON降低0.9个单位，MON降低0.2个单位 FCC汽油加氢后，RON降低1.8个单位，MON降低1.2个单位,5.4 催化汽油选择性加氢脱硫后辛烷值变化,汽油加氢前后辛烷值变化,MIP汽油加氢后，因异构烯烃损失小而环烷烃、芳烃增加，R

14、ON损失小,6. 结 论-1,汽油作为汽车发动机燃料，要求具有良好的蒸发性能、燃烧性能且不爆震、污染小、无腐蚀，因此相关标准严格控制汽油组成与性质 理想汽油组成：低硫低氧少添加、严格控制烯芳苯、异构烷烃与环烷烃多多易善 我国汽油74%以上来自FCC汽油，其特点是硫高，烯烃高,6. 结 论-2,FCC汽油组成主要受原料、催化剂、操作参数和工艺类型的影响 原料S越高，FCC汽油S越多。常规FCC汽油硫传递系数10%，MIP5% 同等转化率下，汽油烯烃石蜡基原料高于芳香基原料，不掺渣原料高于掺渣原料，加氢处理原料汽油烯烃较高；另外，原料碱性氮多，汽油烯烃高。如果汽油烯烃高，则辛烷值高 反应温度升高，

15、汽油烯烃增加和RON升高；剂油比或油气分压或油气停留时间，汽油烯烃和RON降低；转化率增加汽油烯烃降低，RON增加。操作参数对汽油硫的影响趋势与对烯烃影响相同 与常规FCC比，MIP&CGP 汽油烯烃含量较低，硫含量低,6. 结 论-3,催化裂化汽油加工工艺不同，汽油典型组成不同 MIP装置已运行37套，加工能力为5234万吨/年，占据中石化52%以上，因干气、油浆、焦炭产率低以及液体收率高而推广迅速 常规FCC汽油烯烃高，一般在35%以上 与常规FCC汽油相比，MIP &MIP-CGP汽油烯烃可控，异构烷烃&芳烃高，辛烷值略有增加 DCC、CPP与FDFCC汽油烯烃或芳烃较高，需与其它低烯、芳汽油调和,6. 结 论-4,不同催化裂化工艺，汽油硫、苯、芳、烯含量不同，RON不同 MIP工艺强化了噻吩硫的氢转移分解反应且减少了汽油烯烃与H2S的二次生成硫反应，汽油硫含量低，STC=4.91%7.30% MIP工艺强化了烯烃、环烷烃氢转移生成芳烃的反应，统计芳烃14.84%25.91% 不同工艺汽油苯由高至低: DCCFDFCCARGGMIP-CGP，MIP工艺苯0.28%0.98% MIP汽油烯烃可控，由FCC35.0%以上降到30%以下甚至低于18%，其烯烃主要为支链烯烃或2-烯烃 MIP汽油因为异构烷烃、环烷烃和芳烃多而辛烷值较高,6. 结 论-5,催化裂化汽油通过加