催化剂制备方法全面总结详解.ppt

1、第三章：催化剂的常用制备方法，3-1催化材料的分类，3-2溶胶-凝胶法，3-3复合催化剂的制备方法，3-4负载型催化剂的制备方法，3-5其它方法，3-6催化剂的形成，3-7催化剂的工业制造，3-1催化材料的分类，1。金属和合金。金属氧化物3。酸性催化剂4。金属盐。碱性催化剂6。金属硫化物7。纳米催化剂1。金属和合金。负载量低的负载型催化剂：0.3%0.5%例如：铂/氧化铝、钌/二氧化硅、铂-铼/氧化铝等。负载量高的催化剂活性组分的负载量：4070，例如：镍/氧化铝、钴/氧化铝，功能：氢化、脱氢、氢解(氧化)；2.多孔(无载体)，例如：雷尼镍，钴，铜。形状像海绵，用于油加氢；3.整体网型：银网、

2、铂网合金及合金催化剂的重要性和分类双金属合金催化剂的应用在非均相催化剂的发展史上写下了光辉的一页。例如，铂铼和铂铱重整催化剂的应用创造了无铅汽油的重要来源。铂铑和铂铑废气燃烧所用的催化剂为防止空气污染作出了巨大努力。分类：第八族的第一个亚组用于烃的氢解、氢化和脱氢，如：镍-铜、钯-金；第一个亚组用于提高部分氧化反应的选择性，如：银-金、铜-金；第八族用于提高催化剂活性的稳定性，如：铂-铱、铂-铁，(2)合金催化剂催化特性的协同效应，合金也能促进稳定性。例如，铂铱催化剂的稳定性比铂催化剂有很大提高，金属催化剂对反应的选择性可以通过合金来调节。例如，通过脱氢和氢解获得的低碳烃如CH4的脱氢活性在添

3、加铜后几乎不变，并且氢解活性通过增加选择性而降低。樱桃状模型合金的微晶被一层与体相成分不同的薄表层包裹。升华热低(表面自由能低)的组分在表面富集。例如镍-铜，铜富集在表面上。金属氧化物，1。单一活性组分如Al2O3、Cr2O3、V2O5、氧化锌的功能是：烃的选择性氧化、脱氢、脱硫和脱水。2。多组分金属氧化物催化剂如二氧化硅-三氧化二铝与组分催化剂如硼酸和L酸(例如3)配位。复合氧化物如钛酸钡、四氯化铜和二氧化铋尖晶石结构通常用于氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4，例如钙钛矿结构(O是非化学计量的)。丙烯的氨氧化：NH3 C3H 6 3/2O2CH 2=CHCN 3H2O；3.酸性催化剂，具有催

4、化裂化、聚合、异构化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等功能。工业上使用的大多数酸催化剂是固体酸，如硅酸铝、氧化物、分子筛、金属盐、酸性离子交换树脂等。近30年来，人们对固体酸催化剂的组成、结构、活性和选择性与其表面酸中心形成和酸性之间的关系有了深入的了解，在多相酸催化的理论和实践方面取得了很大进展。布朗斯特和路易斯酸碱。任何能产生质子或接受电子对的物质称为酸(乙醇酸或乙醇酸)NH3 H3ONH41H2O。任何能接受质子或产生电子对的物质称为碱(乙碱或左旋碱)BF3 X: NH3 F3B:NH3，固体酸中心型，乙酸中心和左旋酸中心。为了阐明固体酸的催化作用，通常需要区分B酸中心和L酸中心。这种区

5、别可以通过研究吸附在固体表面上的NH3和吡啶的红外光谱来实现。吸附在固体表面的NH3的红外光谱表明，NH3吸附在L酸中心时，通过孤对氮与L酸中心配位，其红外光谱类似于金属离子与NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1和1640 cm-1处(H-N-H形变振动带)；NH3吸附在硼的酸中心并接收质子形成NH4，吸收峰位于3120 cm-1和1450cm-1(氢的形变振动带)。以吡啶为探针的红外光谱和以吡啶为探针的红外光谱被广泛使用。吡啶吸附在B酸中心形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一位于l 540 cm-1。吡啶吸附在L酸中心形成配合物，特征吸收峰位于14471460 cm -1。固体酸中心

6、型，红外光谱显示吡啶在HZSM5沸石上与B酸和L酸发生反应，固体酸中心型，酸强度是指给出质子(B酸强度)或接受电子对(L酸强度)的能力。酸强度表示酸和碱之间相互作用的强度，是一个相对量。固体酸与碱性气体解吸的活化能、解吸温度和碱性指示剂与固体酸相互作用的颜色都可以表示酸的强度。通常，酸强度函数H0用来表示固体酸强度，而H0也被称为哈米特函数。气态碱吸附法，当气态碱分子吸附在固体酸中心时，在强酸中心比在弱酸中心更稳定，更难解吸。当废气通过加热解吸时，弱吸附的碱首先排出，因此酸强度和酸量可根据不同温度下排出的碱量给出。在该实验中，将固体样品放置在应时弹簧秤上，然后引入有机碱蒸汽以在抽空后将其吸附。

7、如果长时间抽空的样品重量不变，留在样品上的碱量可用作化学吸附量。用于吸附的气态碱包括NH3、吡啶、正丁胺等。三乙胺更好。酸中心的酸强度及其测定、程序升温脱附法(TPD法)和气体碱吸附法已发展成为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是在恒温升温和引入稳定流速的载气的条件下，在一定温度范围内解吸吸附在固体酸表面的碱，吸附柱后用色谱检测器记录和描述碱解吸速度随温度的变化，从而得到TPD曲线。该曲线的形状和大小以及峰值温度Tm值与固体酸的表面性质有关。酸中心的酸强度及其测定、氨在阳离子交换的ZSM-5沸石上吸附的TPD图、酸中心的酸强度及其测定、固体酸表面的酸量和酸量的测定通常表示为每单位重量或表面积

8、的酸中心的毫摩尔数，即毫摩尔/重量或毫摩尔/平方米。酸的量，也叫酸度，是指酸的浓度。因为不同的酸强度有不同的酸度分布，所以在测量酸强度的同时测量酸量。常用方法：指示剂法、TPD法和量热法等。指示剂法：也称为非水正丁胺法。在该方法中，在指示剂存在下，用正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸，以计算酸量。局限性：B酸和L酸无法区分，颜色较重的样品难以实现。TPD法：当用碱性气体的解吸温度来表示酸的强度时，该温度下的解吸峰面积表示该强度的酸量。局限性：不可能区分乙醇酸和乙醇酸。典型的酸催化应用异构化烷基化烯烃水合烷基芳烃烷基转移甲醇转化为烃脱水脱卤化氢低聚和聚合酯化水解催化裂化加氢裂化催化重整加氢反应氢氧

9、化反应其它反应，1液体酸均相反应：硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸和磷酸用于酯化和烷基化；2金属氧化物固体酸：能产生质子或接受电子对的固体，如氧化铝、氧化锌、氧化铜、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁。特点：酸碱可调，酸性催化剂类型，超强它是由质子酸与路易斯酸结合而成，如质子酸路易斯酸氟化氢三氟化硼氟化氢氯化氢三氯化铝，检测方法：正丁烷骨架异构化为异丁烷，酸性催化剂类型，4。杂多酸是由两种以上的无机酸缩合而成，通式：酸性催化剂型，无机酸盐如三氯化铝，硫酸镍，碳酸钠，5强酸性阳离子交换树脂显示酸性氢，酸性催化剂型，7分子筛，酸性催化剂型，沸石晶体有许多相同大小的空腔；空腔之间连接有许多直径相同的微孔，形

10、成大小为分子直径数量级的均匀孔道；不同孔径的沸石可以筛选不同尺寸的分子，因此也被称为分子筛。1756年，第一个天然沸石红辉沸石被发现；1954年合成沸石的产业化；自20世纪60年代以来，它一直被用作催化剂和催化剂载体。分类：a型、X型、Y型、丝光沸石型、ZMS型、磷酸铝分子筛等。根据硅铝比，可分为低硅、中硅和高硅沸石：沸石型硅铝比(SiO 2/al2o 3)。低硅沸石11.5 A型二氧化硅/氧化铝=1.5中硅沸石25 Y型二氧化硅/氧化铝=3.1-5.5丝光沸石二氧化硅/氧化铝=9-11高硅沸石10 ZSM-5二氧化硅/氧化铝=10-100二氧化硅分子筛二氧化硅/氧化铝=，沸石分子筛为结晶硅铝

11、酸盐，其化学组成实验公式可表示如下：M2/NO3 Al2O 3 XSIo 2 YH2O公式，其中M为金属离子n是金属离子的化合价，X是二氧化硅的分子数，也可称为二氧化硅/氧化铝的摩尔比，通常称为硅/铝比；y是H2O分子的数量。它也可以由下式表示：Mp/n(AlO2)p (SiO2)qyH2O，其中p是铝氧四面体的数目，q是硅氧四面体的数目，并且每个铝原子和硅原子平均有两个氧原子。不同沸石分子筛的差异：化学组成和结构的差异；化学成分中最重要的区别是硅与铝的比例。沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互连接。分子筛结构：由四个四面体形成的环称为四元环，由五个四面体形成的环

12、称为五元环，依此类推，有六元环、八元环和十二元环等。一种多面体，其中不同的环通过一个氧桥相互连接，形成一个三维空间，称为晶体腔或空穴。它通常被称为笼子。各种沸石的骨架结构可以通过笼的进一步排列获得。笼子有很多种，如立方体笼子，六边形圆柱笼子，笼子，笼子，八面形笼子等等。沸石笼中几个晶体腔的结构(1)；(2)八面沸石笼；(3)立方笼；(4)笼子；(5)六角圆柱形保持架；(6)笼子；(7)八角柱笼、ZSM5骨架结构和连接图、分子筛催化剂的择形作用、沸石分子筛规则均匀的孔道使催化反应处于择形条件下。这被称为形状选择性催化。例如，在汽油的重整中，为了增加汽油中异链烷烃的百分比，可以使用具有适当孔径的分

13、子筛来限制异链烷烃进入孔道，也就是说，不允许它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃可以自由地进出，并在内表面的酸中心发生裂化反应以与异链烷烃分离。分子筛的形状选择性：反应物、产物的形状选择性催化，过渡态有限形状选择性催化，反应物和产物的形状选择性，有限过渡态选择性，分子通道控制选择性，分子筛的离子交换特性。沸石分子筛结构中由硅和铝的不同价态引起的电荷不平衡必须通过金属阳离子来平衡。钠离子在合成过程中被引入，很容易被其他金属离子交换。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，催化性能不同。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体中的电场和表面酸性等参数。在制备催化剂时，金属离子可以直接在沸石分子筛

14、上交换，或者交换的金属离子可以还原成金属形式。这比普通浸渍法得到的要高得多。利用离子交换特性，利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备出性能良好的所谓双功能催化剂。例如，Ni2、Pt2、Pd2等。在分子筛上交换并还原成金属。这些金属将高度分散，从而形成汽油选择性重整的良好双功能催化剂。沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛的类型和阳离子性质有关。分子筛的酸性和表面酸性的一般规律：碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性；二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不同，其中氢型最大；红外光谱证实的两种酸的比例随沸石分子筛而变化。一种新的分子筛材料，磷酸铝分子筛(AlPO):无定形磷酸铝胶体在有机胺存

15、在下，经过几十到几百个小时的水热反应后，自发结晶成结晶微孔分子筛。介孔分子筛(纳米孔)MCM-14；SBA-15，AlPO:有三维骨架结构和相层状结构，也有四面体结构。因为电荷是平衡的，它没有阳离子和交换特性。催化性能没有优势。AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点。例如，AlPO-5分子筛具有ZSM型分子筛的直孔道和Y型分子筛的大孔特征。在合成过程中，加入适量的硅，使骨架结构中含有三元氧化物和SAPO分子筛。这样，它不仅保持了原有的结构特征，而且增加了电荷和酸度的调制。AIPO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯没有催化活性，而SAPO-5对上述反应有很好的催化活性。金属盐，如金属氧化物、金属

16、硫酸和磷酸烯烃聚合催化剂：三氯化钛-四氯化钛；5.基本催化剂功能：羟醛缩合、聚合CaO、MgO、K2O、Na2O、六种金属硫化物，如MoS2/Al2O3、WS2/Al2O3，以及七种纳米催化剂特点：高比表面积、高活性等1。溶胶-凝胶法制备工艺。金属盐溶液的选择。沉淀过程4。胶凝过程5。衰老6。洗涤和过滤7。干燥8。煅烧作为一种载体，必须具有大的表面积和多孔性。作为一种无载体的单组分催化剂，它通常具有大的表面积和高的孔隙率。对于这类物质，一般采用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是指通过溶液、溶胶和凝胶将无机物或金属醇盐固化，然后热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法。不同溶胶-凝胶工艺的特点，1。溶胶-凝胶制备工艺，2。金属盐