烷基化反应课件

1、烷 基 化 反 应,(Alkylation),1,学习交流PPT,烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。（引入烷基的反应叫烷基化反应）,2,学习交流PPT,（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-

2、C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： , ； （5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,烃化剂：,3,学习交流PPT,2.1 C-烃化,反应历程：酸催化的亲电取代反应。,有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。,F-C烷基化反应： 烃化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。,4,学习交流PPT,2.1.1 用卤烷作烷化剂的C-

3、烷化反应,反应历程,5,学习交流PPT,在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。,回顾,6,学习交流PPT,反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性,（2）芳香族化合物的活性,7,学习交流PPT,（3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4,（4）溶剂的影响 当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶

4、剂（CS2,CCl4）； 中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）,8,学习交流PPT,(1) 当烃基的碳原子数 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加,副反应,9,学习交流PPT,(2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正 常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。,10,学习交流PPT,实例,11,学习交流PPT,2.1.2 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,12,学习交流PPT,重要品种介绍

5、 （1）异丙苯,AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPa H3PO4(固） 170-190 ，24MPa,（2）间异丙基甲苯,13,学习交流PPT,（3）十二烷基苯 （4）酚类的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,14,学习交流PPT,2.1.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,实例,（1）芳胺的C-烷化,15,学习交流PPT,（2）酚类的C-烷化,（3）萘的C-烷化,16,学习交流PPT,2.1.4 用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,17,学习交流PPT,生产实例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),（2）双酚A（2,2-双(4-

6、羟基苯基)丙烷）,18,学习交流PPT,2.1.5 C-烷化反应的特点,连串反应 可逆反应,19,学习交流PPT,烷化质点和芳环上的异构化,20,学习交流PPT,2.1.6 活泼亚甲基化合物的C烷基化,21,学习交流PPT,影响因素： （1）碱和溶剂的选择 a. 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾 b. 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化,22,学习交流PPT,2）引入烃基的顺序 a 当R=R时,分步进行 b 当RR时， 当R、R 为伯卤代烷，先大再小 当R、R 为仲卤代烷，先伯后仲

7、当R、R 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物,23,学习交流PPT,（3） 副反应 a 脱卤化氢的副反应 b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生 c 生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的RX,24,学习交流PPT,(1)反应式 (2)机理 (3)影响因素,醛酮以及羧酸衍生物-C烃化,25,学习交流PPT,a RX b 羰基化合物 i 醛的-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法 ii 酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应,26,学习交流PPT,不对称酮的-烃化,27,学习交流PPT,烯胺的烃化,28,学习交流PPT,2.2 N-

8、烃化,烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。,氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、 非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。,29,学习交流PPT,用途： （1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN 极性、非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。,30,学习交流PPT,2.2.1 用醇类作烷化剂的N-烷化反应,反应历程,31,学习交流PPT,特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （

9、3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。,32,学习交流PPT,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,33,学习交流PPT,重要品种 （1）N,N-二甲基苯胺,（2）N-甲基苯胺,34,学习交流PPT,2.2.2 用卤烷作烷化剂的N-烷化反应,烷化剂 R-I R-Br R-Cl,主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,35,学习交流PPT,2.2.3 用酯作烷化剂的N-烷化反应,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,36,学习交流PPT,用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子

10、的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 用芳磺酸酯的N-烷化,37,学习交流PPT,2.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应,特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,38,学习交流PPT,2.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,39,学习交流PPT,2.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,40,学习交流PPT,2.2.6 N-芳基化（芳氨基化）,用芳卤化合物作烃化试剂,用芳伯胺作烃化试剂,用酚类为烃化试剂,41,学习交流PPT,伯胺的制备- Gabriel反应,应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于各种带伯卤代烃的取代基,42,学习交流PPT,改良的 Gabriel反应,43,学习交流PPT,仲胺的制备,1） 仲卤代烃与NH3、伯胺反应得仲胺,2） 还原烃化（芳香醛效果好） 当芳香醛与氨的摩尔比为2：1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺,44,学习交流PPT,叔胺的制备,1） 仲胺与卤代烃作用,2） 仲胺+1mol醛或酮还原烃化 伯胺