天然药物化学-黄酮类鉴定.ppt

1、类黄酮类化合物的结构鉴定，对类黄酮类化合物的化学结构有一定的规定性，从许多植物中分离的类黄酮类化合物大多是已知的化合物，或者其氰苷类是已知的化合物。 因此，根据它们的理化常数、紫外光谱、核磁共振谱和质谱数据，可顺利进行鉴定和结构测定。 一般方法： 1是类黄酮类化合物(化学法鉴别) 2是氰苷类判定有木有(化学法、莫来西反应) 3是氰苷类则水解作用，分别进行氰苷类和糖体的判定4是氰苷类的判定(色谱分析法对照、分光法判定) 5是糖体的判定(色谱对6确定糖与糖体的结合(依次为水解作用，酶催化剂水角NMR) 7确定氰苷类与糖体的连接(NMR )，而用紫外光谱法分析类黄酮化合物的结构， 由于黄烷酮化合物甲

2、醇中的紫外吸收谱在由两个主要吸收带组成的带I:300400nm之间出现的吸收峰带II:240280nm之间出现的吸收峰的不同类型的黄烷酮化合物在带I或带ii的峰、峰和吸收强度不同，因此可以根据紫外光谱推测黄烷酮化合物的结构类型。 吸收是由b环桂皮酰类电子跃迁吸收是由a环苯甲酰类电子跃迁吸收，诊断试剂应用于类黄酮类化合物的结构鉴定，类黄酮类甲醇(或乙醇)溶液黄烷酮的酚羟基发生解离、配合物紫外光谱发生变化，推断各化合物特殊结构的试剂可诊断结构例如芹菜紫外图像MeOH 267，336 naome 275，324， 392是分别加入naome、NaOAc、NaOAc- H3BO3、AlCl3或AlCl

3、3/HCl等试剂，1、黄烷酮和黄烷酮醇类的紫外特征图像： 两者图像相似的两个乐队：乐队相同，240280nm乐队不同，黄烷酮304350nm黄酮醇258385nm A的a环和b环取代化学基的性质和位置不同，影响了乐队和乐队的峰和形状。 在第7位和第4位导入羟基化学基、甲氧基化学基等含氧置换化学基，会引起相应的吸收带的红移。 7-取代带II红移4 -取代带I红移、3-或5-位导入羟基化学基，能够与4位的CO进行氢键缔合，因此前者使带I移位为红，后者使带I、带II都移位为红。 当黄烷酮5 -羟基黄烷酮、b环上的含氧取代化学基逐渐增加时，乐队I向红色的位移值(nm )也逐渐增加，但不能使乐队II位移

4、。 (书192页表5-7 )黄烷酮4-甲氧基黄烷酮3， 4-二甲氧基黄烷酮、1. 3-OH (黄酮醇)甲基化或氰苷类化是指，在黄烷酮乐队I的波长范围内重叠乐队I (328357nm ) (光谱曲线的形状也类似)的2. 5-OH甲基化是指，乐队I和乐队II均为紫色，为515nm， 4-OH甲基化或氰苷类化，乐队I向紫位移的310nm 3.其他位置的羟基化学基置换，在甲醇中紫外光谱法乙酰化黄烷酮和黄酮醇酚羟基化学基后，原酚羟基对紫外吸收光谱的影响几乎消失(槲皮素五醚化物的、波段II红移、对波段I没有影响或影响小、a环上取代化学基增加、(192页表5-8 )、黄烷酮或黄烷酮醇的羟基化学基甲基化或氰苷

5、类化、波段I紫移、2、异黄烷酮、二氢黄烷酮及二氢黄烷酮醇共同特征：有苯甲酰基类，无肉桂酰基类，带较强，而乐队在乐队的肩峰或低强度峰处表现出乐队的位置：异黄烷酮： 245270nm一般不受b，c环氧取代的影响，但受a环氧取代的影响，具有红移二氢黄烷酮( 产生270295nm两种化合物的乐队II明显区别，可以用UV区别，异黄烷酮类，二氢类黄酮类，3， 硫酮类和橙色类共同特征：在乐队I强(340390nm，有时为Ia Ib )乐队II弱(220270 nm )环中引入含氧取代化学基，乐队I受更明显的2-OH影响最大，最多(本186页表59) 2-OH梅乐队紫色移1520nm，如： 4-羟基苯基苯乙烯

6、酮的UV光谱橙色：主要吸收峰是乐队，一般在370430nm (天然橙色主要是388413nm，始终是3.4峰)橙色母核中的羟基化学基甲基化和氰苷类化， 对紫外光光谱的影响小，6， 仅在7-二羟基橙色的7-羟甲基化时向短波移动18nm，天然橙色氰苷类的紫外光谱与其氰苷类极为类似的例子：4-羟基橙色的UV光谱、255 338(sh )、397、405(sh )、二， 诊断试剂在推测类黄酮类化合物置换方式中的作用是： 1、纳金属钍水冷机：纳金属钍水冷机的盐化学基性强，使类黄酮类化合物母核上的所有酚羟基解离，相应的吸收带变红。 (1)i向红色的位移为4065nm，强度没有变化或者增强的情况下，显示为4

7、-OH。 (2)i向红色位移5060nm，强度变弱时，显示3-OH，但没有4-OH。 (3) 7-OH游离时，一般在320330nm有吸收。 一旦与氰苷类结合，那个吸收就消失了。 (4)如果含有3，4 -二羟基或3，3，4，-三羟基黄酮醇类，由于萘金属钍甲氧盐化学基性容易被氧化分解，所以随着测定时间的延长，吸收带会衰退。 另外，含有5，6，7 -或5，7，8 -或5，3，4 -羟基黄烷酮也对甲醇纳金属钍敏感。 芦丁，例如，2，冰乙酸纳金属钍：冰乙酸纳金属钍的盐化学基性比甲醇纳金属钍小，解离了类黄酮类化合物母核上的酸性强的酚羟化学基，并相应的吸收带变红。 (如有7-OH，则乐队II向红色位移52

8、0nm。 但是，在第6位和第8位含有氧取代化学基(例如-OCH3等的排斥电子化学基)的7-羟基黄烷酮(黄酮醇除外)，7-0H酸性降低，因此上述向红色的位移幅度可能小或无法判别。 (2)在4oh黄烷酮和黄酮醇类化合物中，7-0H是否被置换可以通过比较甲氧基金属钍和冰乙酸纳金属钍中的乐队I的位移来判断。 如果置换7-OH，则由冰乙酸纳米金属钍引起的乐队I的位移距离与二甲氧基萘相同或稍大。 (3)在黄烷酮或黄酮醇具有5，6，7 -或5，7，8 -或3，3，4 -三羟基或3.4-二羟基3-甲氧基化学基的情况下，由于对冰乙酸纳米金属钍很敏感，加上冰乙酸纳米金属钍后所得到的光谱会随时间衰减。 3、冰乙酸萘

9、金属钍/硼酸：当黄烷酮或黄酮醇类化合物的a环或b环上有邻苯二酚的羟基化学基时(5，6位邻苯二酚的羟基化学基除外)，在NaOAc盐化学基性下与H3BO3络合，使相应的吸收带为红色，b环上有邻苯二酚的羟基化学基时，带I为红色，1230nm 、4、三碱式氯化铝和三碱式氯化铝/盐酸： AlCl3与具有3-羟基化学基、4-羰基化学基或5-羟基化学基、4-羰基化学基的黄烷酮或黄酮醇类化合物生成配合物，使带I或带II移红。 AlCl3也可以与a环或b环上的邻苯酚的羟基化学基形成络合物，使相应的吸收带移动到红色，但邻苯酚的羟基化学基与A1C13的络合物中没有3-羟基化学基，可以与4-羰基化学基或5-羟基化学基、4-羰基化学基和AlCl3 在、黄烷酮和黄酮醇类为5-OH无3-OH的情况下，在加上AlCl3/HCl后，I向红色移动了3555nm。 红色仅位移1720nm，表示存在6-含氧置换。 如果存在3-或3-和5-OH，则在加入AlCl3/HCl后，将I向红色移位5060nm。b环中有邻苯二酚的羟基化学基时，比较“样品AlCl3”和“样品AlCl3/HCl”的光谱，后者比前者偏移约3040nm紫。 仅紫移约20nm，b环中有邻三羟基化学基。 在a环中存在o-二羟基的情况下(不含产生氢键的5-