2006年浙江省化学奥林匹克竞赛教练员培训――有机人名反应

1、1,有机人名反应,吕 萍 浙江大学化学系 2006-07-10,2,Arbuzov 反应,反应式：,3,Arbuzov 反应,机理：,4,Arbuzov 反应,反应实例：,5,Arbuzov 反应,说明：,6,Arbuzov 反应,3. 原料的制备,也可以作为原料，只要有孤对电子,*用途：用作Wittig Hornor 反应的原料,7,Wittig 反应,反应式：,8,Wittig 反应,机理：,9,Wittig 反应,反应实例：,10,Wittig 反应,说明：,Ylide的稳定性,d-p 共轭,有吸电子基存在时，能稳定ylide,吸电子基：COR, CN, COOR, CHO等,11,通过

2、诱导稳定ylide,Wittig 反应,12,Wittig 反应,产物的立体化学：,稳定的ylide和烷基膦做的ylide：反式为主 芳基膦做的ylide：顺式为主,特点：双键定位,净结果：和Reformasky反应类似，但双键固定,13,Wittig-Horner 反应,反应式：,14,Wittig-Horner 反应,机理：,15,Wittig 反应,说明：,产物为磷酸酯，溶解在水中，易分离 更加活泼，如果有酯基的话：,16,Arndt-Eister反应,反应式：,17,Arndt-Eister反应,机理：,18,Arndt-Eister反应,反应实例：,19,Arndt-Eister反应

3、,说明：,羧酸变成多1个碳原子的羧酸 相关的重排有：Curtius 重排等 当反应的底物是羰基时：,20,Curtius 重排,反应式：,21,Curtius重排,机理：,22,Curtius重排,反应实例：,23,Lossen重排,反应式：,24,Lossen重排,机理：,25,Lossen重排,反应实例：,26,Lossen重排,反应实例：,27,Schmidt重排,反应式：,28,Schmidt重排,机理：,29,Schmidt重排,反应实例：,(4),30,Hoffmann重排,反应式：,31,Hoffmann重排,机理：,32,Hoffmann重排,反应实例：,33,缺电子氮宾的重排

4、：,还可以重排到O上：,34,Bayer-Villiger 氧化,反应式：,35,Bayer-Villiger 氧化,机理：,36,Bayer-Villiger 氧化,反应实例：,37,Bayer-Villiger 氧化,说明：,烷基重排的次序：,带着一对电子，意味着带着立体化学：,38,Beckmann 重排,反应式：,39,Beckmann 重排,机理：,40,Beckmann 重排,反应实例：,(3),41,Birch 还原,反应式：,42,Birch 还原,机理：,43,Birch 还原,说明：,区分Na+NH3和NaNH2两个体系,Na+NH3提供电子，还原 NaNH2为强碱，夺氢,

5、44,当苯环上有取代基时：,Birch 还原,阴离子自由基,45,Cannizzaro反应,反应式：,46,Cannizzaro反应,机理：,47,Cannizzaro反应,反应实例：,48,Cannizzaro反应,说明：,无a-H的醛才能起这一反应,49,Cannizzaro反应,分子内歧化：,50,Chichibabin反应,反应式：,51,Chichibabin反应,机理：,52,Chichibabin反应,反应实例：,53,Chichibabin反应,说明：,在杂环C=N键上到入NH2 当2-位被占据时，到入到4-位,54,Claisen 重排,反应式：,55,Claisen 重排,

6、机理：,56,Claisen 重排,反应实例：,57,Claisen 重排,说明：,当2,6位有取代基时：,58,Claisen 重排,Clainsen重排是Cope重排的特例：,59,Claisen 重排,当连有OH 时（能稳定烯烃）：,下面反应是上面反应的1010-1017倍,60,Claisen 缩合,反应式：,61,Claisen 缩合,机理：,pKa 15.9,pKa 24.5,pKa 10,62,Claisen 缩合,反应实例：,当只有一个a-H时：,pKa 33,63,Claisen 缩合,应用：,64,Claisen 缩合,可以用2份碱：,65,Dieckmann 反应,反应式

7、：,热力学稳定的产物，反应是平衡反应,66,b-羰基酯在合成中应用,67,b-羰基酯在合成中应用,68,Clemmensen 还原 Wolff-Kishner黄鸣龙,反应式：,69,Clemmensen 还原 Wolff-Kishner黄鸣龙,WKH机理：,70,Clemmensen 还原 Wolff-Kishner黄鸣龙,反应实例：,71,Cope消除反应,反应式：,72,Cope消除反应,机理：,73,Cope消除反应,反应实例：,74,Cope消除反应,说明：,顺式消除，生成取代基少的烯烃 和Hoffmann反式消除互补,75,Darzens 反应,反应式：,76,Darzens 反应,

8、机理：,77,Darzens 反应,反应实例：,78,Darzens 反应,说明：,和Reformasky反应底物一致，但试剂不一致,79,Demjanov 重排,反应式：,80,Demjanov 重排,机理：,81,Demjanov 重排,反应实例：,82,Diels-Alder反应,反应式：,83,Diels-Alder反应,机理：,84,Diels-Alder反应,反应实例：,85,Diels-Alder反应,说明：,以吸电子与给电子来解释，吸 与给使双键两端出现正负，再 以正负相吸来解释。,86,Eschweiler-Clarke反应,反应式：,87,Eschweiler-Clarke

9、反应,机理：,88,Eschweiler-Clarke反应,反应实例：,89,Favorskii重排,反应式：,90,Favorskii重排,机理：,91,Favorskii重排,反应实例：,92,Gattermann-Koch 反应,反应式：,93,Gattermann-Koch 反应,机理：,94,Gattermann-Koch 反应,反应实例：,95,Hell-Volhard-Zelinsky反应,反应式：,96,Hell-Volhard-Zelinsky反应,机理：,97,Hell-Volhard-Zelinsky反应,反应实例：,98,Hell-Volhard-Zelinsky反应,

10、99,Knoevenagel 反应,反应式：,最多的反应,100,Knoevenagel 反应,机理：,101,Knoevenagel 反应,反应实例：,102,Mannich 反应,反应式：,三分子反应必有先后，引 此反应中后两个物质先反应。,103,Mannich 反应,机理：,104,Mannich 反应,反应实例：,105,Mannich 反应,难制取，易聚合,106,Michael 加成反应,反应式：,107,Michael 加成反应,机理：,108,Michael 加成反应,反应实例：,109,Michael 加成反应,110,Vilsmeier 反应,反应式：,111,Vilsmeier 反应,机理：,112,Vilsmeier 反应,反应实例：,113,Vilsmeier 反应,说明：,芳香烃的亲电取代反应 取代