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文档简介

1、Claisen 酯缩合反应,Anne Ge,定义,它是德国化学家Claisen，1887年，发现在有乙醇钠存在下，2分子乙酸乙酯释放出乙醇缩合产生乙酰乙酸乙酯的反应。 后被定义为两分子羧酸酯在强碱（如乙醇钠）催化下，失去一分子醇而缩合为一分子-羰基羧酸酯的反应。参与反应的两个酯分子不必相同，但其中一个必须在酰基的-碳上连有至少一个氢原子。简单 的说，该反应是一个酯分子的酰基对另一酯分子的 酰基-碳原子进行的酰化反应。,反应通式,反应机理,克莱森缩合反应的核心步骤是一个亲核取代反应，它的具体步骤如下： 1. 一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去酰基的一个-氢原子，这是一个E2消除反应，并得到碳负离子A

2、。,2. A对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻，得到中间体B，B随后脱去醇负离子而得到产物-羰基羧酸酯。,3. 产物的-氢与两个羰基邻近，因而有较强的酸性，会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在。,几种特殊的反应,如果酯的-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应。,位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活性氢，也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐：,两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中

3、既无-氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，与其它含-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。,脂缩合也可在分子内进行，比如典型的狄克曼反应,注：并不是所有的二元酸脂都能发生环缩合，一般局限于生成稳定的五碳环和六碳环。,应用举例,1.乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯可以通过该反应缩合成为3-羰基丁酸乙酯（通常称为乙酰乙酸乙酯），该化合物是有机合成的重要中间体。,2.乙酰丙酮的合成 在乙醇钠的催化下，一分子乙酸乙酯和一分子丙酮可缩合为2,4-戊二酮（通常称为乙酰丙酮）。乙酰丙酮的共轭碱在配位化学中是重要的配体。,3.脂肪酸的合成 在酶的催化下，通过克莱森缩合反应不断地将丙二酰辅酶A中的二碳单元添加到延伸中的碳链上，最终生成脂肪酸。,注意事项,酯缩合反应需用强碱作催化剂。常用碱催化剂有醇钠、氨基钠、氢化钠和三苯甲基钠。 酯缩合反应在非质子溶剂中进行比较顺利。常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜（DMSO）、

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