2008高分子科学基础-高分子材料性能

1、第四章高分子材料的性能高分子运动的微观方式高分子材料的宏命令性能100 RT 100 PMMA硬的固体柔软、弹性天然橡胶脆的固体拉斯特聚合物1聚合物的分子热运动和热性能一、高分子运动的主要特征1、运动单位的多重性和运动形式的多样化2、高分子运动的时间依赖性(弛豫特性) 高分子在外力场中使其微观运动状态发生变化，以从一个宏命令平衡态转移到另一个平衡态所需的时间为松弛时间，将整个过程称为弛豫过程(弛豫过程)。 高分子化合物的松弛曲线x(t)=xoe-t/xo外力未被去除前的橡胶增加的长度x(t )外力被去除后，在t时刻测定的橡胶增加的长度t=时，x(t)=xo/e x(t )为xo的1/e倍时所需

2、的时间高分子的运动单位松弛过程的长度不同，松弛时间为3 .高分子运动的温度依存性温度对高分子热运动的作用1 .活性化运动针织面料加快缓和过程的进行(缩短松弛时间)2.扩大运动空间高分子的分支和侧化学基运动，主链的局部的链和机能团运动，松弛时间和温度的关系：0 exp(E/RT )高分子的链运动C1(TTs ) log (WLF方程式) s C2 (TTs ) s :某基准温度Ts下的松弛时间，C1、C2是经验常数高分子宏命令标度物理量的变化的大小是分子运动速度(温度)分子运动时间(位移速度x时间) 依赖于延长观测时间和提高温度与观测高分子运动缓和现象的效果在相同的时温等价原理下为二、聚合物的力

3、学状态及其热转移1、非晶质聚合物的温度变形曲线Tb脆化温度Tg玻璃化转变温度Tg粘流温度Td的分解温度高弹性非晶质高分子处于高弹性状态的特有的力学特征高弹性状态， 可以用高分子运动的对偶式解释：从链段的角度来看液体的性质从分子链整体来看固体的性质非晶聚合物的三种力学状态的特征力学状态玻璃态的高弹性粘流化态的名称普通弹性变形高弹性变形塑性形变(粘流)变形的大小() 1，可逆1001000，可逆性大，不可逆弹性模数(pa ) 1091010105106运动单位的键长、键角、节段高分子整链网络链接、侧化学基弹性模数应力/应变(材料发生单位应变时的应力)弹性模数大，不易变形，材料刚性大，2 .结晶聚合

4、物的温度变形曲线1 .一般分子量； 2 .分子量大的一般的分子量的情况下，非晶质区域的粘性温度Tf晶质区域的熔点Tm表现出高弹性，三、高分子化合物的玻璃化转变非晶质多聚体从高弹性的玻璃态，或者从玻璃态高的弹性的力学状态进行玻璃化转变时，高分子化合物的许多物理性能急剧变化：力学性能， 体积、热力学性质、电磁性质Tg :塑胶制品的使用温度的上限、最高使用温度低于Tg 2030橡胶制品的使用温度的下限，最低使用温度高于Tg 2030，能够提高塑料的Tg，提高耐热性； 降低橡胶的Tg的话，耐寒性会提高。 差示扫描量热仪(DSC ) :样品和惰性基准物在等速升温条件下加热到云同步，连续测量聚合物样品和惰

5、性基准物的温度差t，基准物在测量的温度范围内热力学性质没有变化，聚合物样品在玻璃转移时比热变化，在聚合物样品温度和基准物温度之间产生微小的变化，温度差t的样品温度玻璃化转变理论说明自由体积理论：1.高分子体积包括两个部分：占有体积Vo； 自由体积VVVVoVVVF2.链段运动必须依赖于自由体积的存在3.Tg以上，自由体积的膨胀率比占有体积VO的膨胀率大，当达到TG时，聚合物的链段运动冻结，自由体积也冻结，继续蒸发制冷试料，自由体积不减少，成为一定值。 4 .在TG以下，空穴的运动受到限制，运动在占有体积内，即在玻璃态，根据温度变化，在聚合物中只发生分子的振幅和键长等的变化。 这些个的运动随着温

6、度的增加而激化，引起占有体积Vo的增加。 聚合物的玻璃化转变温度是自由体积达到一定阈值时的温度，聚合物的玻璃态是等自由体积状态。 影响玻璃化转变的因素有：1.主链结构提高高分子链柔软性的因素有： Tg 2.侧化学基和侧链a .位电阻降低链的柔软性Tg b .取代化学基对称双取代者Tg单取代化学基的同种高分子Tg c .长且柔软的侧链有Tg (内塑作用) 3 .配置受取代类型的影响a .单取代烯烃高分子的Tg与等规度无关(PS等) b .双取代烯烃高分子的等规Tg间等规Tg (PMMA )。 c .顺高分子链的Tg刚性大的变压器高分子链的Tg 4.高分子链间相互作用大，降低锁的柔软性，使Tg，5

7、 .高分子Tg变化的手段a .塑化剂TG=ptdtgd例：硬PVC45塑化剂橡胶代替塑化剂：邻苯二甲酸二丁酯； 烷基苯硫酸酯类化合物； 磷酸三苯酯的作用：使高分子链间的物理架桥点减少提供连锁运动所需的空间b。 改变Tg Tg=XATgA XBTgB的随机共聚： Tg在两个均聚物的Tg之间交替共聚：作为重复单元AB的均聚物，形成单一Tg丁摇滾乐或格拉夫：不相容性微区域，改变两个Tg完全相容的一个Tg c .分子量达到一定的分子量时，Tg与分子量无关，Tg=Tg () K/M， 随着d .交联密度的增大，Tg Tgx=Tg Kxx的高度交联高分子的Tg e .共混完全由相容性决定，Tg在两者的Tg

8、间部分相容的Tg范围宽的or两个相邻Tg互不相容，各自的Tg f .外在条件升温速度快， Tg高(指Tg测定时)单方面的外力促进高分子链段的运动，TG=abf外力的作用频率增加，Tg log=a-b /Tg，4，高分子聚合物的粘性流动粘弹为1 .高分子粘性流动的分子特征a .高分子流动是牛顿流体的流动规律b .不同链间的相对滑动的结果，全链的运动c .流动在云同步上随着链段的外力方向的取向，发生一定的高弹性变形，该部分变形是可逆的。 d .流动伴随着物理架桥点的破坏。 粘性流温度及其影响因素粘性流温度Tf :聚合物从高弹性状态变化为粘性流状态时的温度Tf是聚合物开始粘性流的温度，是聚合物成形加

9、工的下限温度，聚合物的分解温度是聚合物加工的上限温度。 a .刚性聚合物Tf高，极性高分子Tf的非极性高分子b .分子量增加，流动阻力，Tf。 c .外力作用可提高链段在外力方向上的跃迁几率，增加外力，延长外力作用时间，Tf，3 .聚合物熔体的黏性系数切变率与剪切应力的影响是：当聚合物熔体受到剪切时，其流动曲线呈非线性，在较低切变率下，切变率与剪切应力呈线性关系； 在呈一定黏性系数0的高剪切速度中，剪切速度和剪切应力也呈直线关系，在呈一定黏性系数的中间切变率范围内，切变率和剪切应力呈非直线性，出现非牛顿区域，切变率的增加比剪切应力的增加快，经常出现剪切变稀的现象。 剪切应力的增大会降低聚合物熔

10、体的表观黏性系数。聚合物熔体黏性系数、切变率和剪应力的依赖性可由分子运动和分子结构解释，温度影响温度上升，段活动能力增加，分子间相互作用力减弱，聚合物熔体黏性系数降低，流变性增大。 由于刚性大或分子间作用力大，聚合物分子链粘流激活能大，表观黏性系数温度易感性大，提高温度可降低黏性系数，提高流变性，便于成型加工。 柔软性高分子流动激活能低，表观黏性系数不随温度变化，成型加工不能通过提高温度来降低表观黏性系数。 ln=lnae/rt (TTG 100 ) log (t )/(TG )=17.44 (TTG )/51.6 (TTG ) (TGT TG 100 )的压力的影响是，在注射、挤出等成形中，

11、聚合物熔液受到周围熔液相当高的静压作用，自由体积减少，分子间相互作用熔融流变性表示熔融指数的熔融指数值MI :在一定温度下，熔融聚合物试样在一定负荷下1.0分钟以内从规定直径和长度的标准毛细管流出的聚合物重量克数的熔融指数越低，流变性越差，熔融黏度越大。 聚合物熔体的弹性现象聚合物熔体在剪切应力作用下不仅显示出粘性流动，还显示出弹性变形，并储存能量的一部分。 这种可逆的弹性变形使聚合物熔体施加剪切应力，产生垂直于外力方向的应力，并在熔体流动过程中出现牛顿流体流动所未见的一系列异常现象。 1 .克莱伯现象(Weissenberg效应)聚合物熔体搅拌时，熔体沿转轴上升的现象的原因：转轴附近的聚合物熔体产生剪切流动，熔体中的卷曲状态的大分子链被拉向流动方向，大分子链的热运动欲恢复卷曲状态，向与剪切力垂直的方向转速越高，黏性系数越大，爬得越高。 2 .挤出物的膨胀现象(Barus效应)聚合物熔体若从细管流出，则流体的直径相对于细管的口径膨胀为1.2倍的现象的原因：聚合物熔体若在细管中流动，则熔体伸长并受到弹性变形，一部分能量积蓄，若从细管离开，则作用于其上的约束力消失五、高分子材料的热性能耐热性、热传导性、热胀冷缩性耐热性评价：半分解温度T1/2 :聚合物