04.1 环烷烃.ppt

1、第四章 环 烃,第四章 环烃学习指导：,重点： 1.环烷烃的结构和小环烷烃的主要性质； 2.芳香烃的结构及其化学性质； 3.芳香环上亲电取代反应的历程； 4.定位规律及其解释和定位规律的应用。 难点： 环烷烃的构象及其稳定性； 定位规律及其解释。,第四章 环 烃,环烃又称闭链烃。它们是具有环状构造的碳氢化合物。根据这类化合物的构造和性质又分为脂环烃和芳香烃。,环烃,脂环烃,芳香烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃,多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃,环烃的分类,第一节 脂环烃,脂环烃是具有链烃性质的环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，

2、例如有些地区所产的石油中含多量的环烷烃；一些植物中含有的挥发油（精油），其成分大多是环烯烃及其含氧衍生物。挥发油是中草药中重要的有效成分，有的可作香料。在自然界广泛存在甾族化合物都是脂环烃的衍生物，在人体中起重要作用。,1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，人们合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。,(单)环烷烃,单脂环烃,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,二脂环烃,多脂环烃,金刚烷,立方烷,房烷,蓝烷,十二面烷,分子中具有碳环结构的烷烃称为环烷烃，单环烷烃的通式为CnH2n,单环烷烃与单烯烃为同分异构体。,本节讨论主要环烷烃。,一、环烷烃的分类、异

3、构和命名,环烷烃按分子中碳环的数目 分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。,单环烷烃分类：,1.单环烷烃,只有一个碳环的烷烃属于单环烷烃。,小环 （三、四元环） 普通环（五七元环） 中环 （八十二元环） 大环 （十二元环以上）,单环烷烃的异构,从含四个碳的环烷烃开始，除具有相应的烯烃同分异构体外，还有碳环异构体。,环戊烷,1,1-二甲基环丙烷,乙基环丙烷,甲基环丁烷,1,2-二甲基环丙烷,如环烷烃C5H10的构造异构体有：,简写为：,单环烷烃的命名,单环烷烃的命名与烷烃基本相同，只是在“某烷”前加一“环”字。,甲基环戊烷,1,2-二甲基环己烷,1-甲基-3-乙基环己烷,环烷烃若有取代基时，它所在位置

4、的编号仍遵循最低系列原则。,2.多环烷烃,含有两个或多个碳环的环烷烃属于多环烷烃。多环烷烃分为桥环、螺环等。,（1）桥环烃,两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子的称为桥环烃 。,桥头碳原子,桥环烃的命名,桥环化合物命名时，从一个桥头开始，沿最长的桥路编到另一个桥头，再沿次长的环编回到起始桥头，最短的桥最后编号。 命名时以二环、三环作词头，然后根据母体烃中碳原子总数称为某烷。在词头“环”字后面的方括号中，由多到少写出各桥路所含碳原子数(桥头碳原子不计入)，同时各数字间用下角圆点隔开，有取代基时，应使取代基编号较小 。,（十氢萘）,桥 头 碳：几个环共用的碳原子 环的数目：断裂二根CC键可成链状烷

5、烃为二环 断裂三根CC键可成链状烷烃为三环 桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,二环 4. 4. 0 癸烷,二环 4.3.2 十一烷,桥环化合物命名时，有取代基时，应使取代基编号较小 。,2-甲基-8-乙基二环 4.3.0 壬烷,脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子的称为螺环烃。,螺原子,（2）螺环烃,命名时根据成环的碳原子总数称为螺某烷； 编号从小环开始，经过螺原子编至大环； 在“螺”字之后的方括号中，注明各螺环所含的碳原子数(螺原子除外)，先小环再大环，数字间用下角圆点隔开。,螺 3.4 辛烷,螺环烃的命名,1,6-二甲基螺 3.5 壬烷,螺环

6、烃命名时，有取代基的要使其编号较小。,5-甲基螺 3.4 辛烷,二、物理性质,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。,三、环烷烃的化学性质,环烷烃的化学性质与烷烃类似。 三元和四元环烷烃由于分子中存在张力，在化学性质上比较活泼，它们与烯烃相似，可以发生开环加成反应生成链状化合物。,1.开环反应,（1）催化加氢,环己烷、环庚烷在此条件下不发生加氢反应。,（2）加溴,环丙烷在室温下与溴发生加成反应生成1,3-二溴丙烷。,在加热条件下环丁烷与溴发生加成反应，生成1,4-二溴丁烷。,（3）加卤化氢,环丙烷、环丁烷与卤化氢发生加成反应生成卤代烷。环戊烷、环己烷不易发生反应

7、。,当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连接氢原子最多和连接氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。,取代环烷烃开环时，在取代基最多和取代基最少处的CC键间断开。,三元环 四元环 五、六、七元环,环的反应活性次序为,2.取代反应,环戊烷、环己烷等在光或热的作用下可发生取代反应。,环丙烷与溴在光照下反应，除生成少量取代产物外，主要得到的却是加成产物。,3.氧化反应,常温下环烷烃与一般氧化剂不起作用，即使环丙烷也不起反应，因此可用高锰酸钾鉴别环烷烃和烯烃。,在加热或在催化剂作用下，用空气中的氧气或硝酸等强氧化剂可

8、以氧化环己烷。,四、环烷烃的分子结构,1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说,其合理部分要点是：,当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5),碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109.相差越大越不稳定。 环丙烷是三角形，夹角是60。环中每个碳上的两C-C 键，不能是10928，必须压缩到60适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（109.5）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做“张力环”。,张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。所以环丙烷不稳定。,在环丙烷分子中

9、，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5，因键角要从109.5压缩到105.5，故环有一定的张力（角张力）。,另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。 环丙烷的总张力能为114KJ/mol。,环丙烷分子结构,三角形内角为60，sp3杂化轨道夹角109. 5； 成键轨道不能沿键轴方向取得最大程度重叠； 环丙烷分子中角张力大，不稳定，易开环。,环丁烷分子结构,蝴蝶型,环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯

10、曲的，C-C-C键角约111.5，其中四个C不在同一平面。,环戊烷分子结构,信封型,能垒 2.5KJ/mol,半椅型,环己烷分子中的碳原子不在一个平面上，碳碳键的夹角接近或保持109.5，分子中既无角张力，又无扭转张力，所以都比较稳定。,环己烷分子结构,椅型,船型,二种极限构象：,四、环烷烃的立体化学,1.环己烷的构象,（1）船型构象和椅型构象,椅型构象和船型构象可以互相转变。 船型环己烷比椅型能量高30kJmol-1，因此,椅型环己烷是其优势构象。 常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。,（2）直立键（竖键）a键/平伏键（横键）e键,环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和

11、一个e键，在环中上下交替排列。,直立键(a键),平伏键(e键）,环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。,（3）椅型构象稳定的原因,键角为109.5,无角张力 氢原子之间无空间张力 交叉构象，分子中不存在扭转张力,三个a键上的氢原子之间无空间张力,俯 视,（4）船型构象不稳定的原因,重叠构象，分子中存在扭转张力 氢原子之间存在空间张力,两个旗杆氢原子之间有空间张力,俯 视,2.取代环己烷的构象,一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。,R = -CH3 时，95%处于e键； R = -C(CH3)3 时，99.9%处

12、于 e键。,一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。,a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。,原因,若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。,顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷,关于环烷烃的构象小结,1环烷烃的稳定性与角张力、扭转张力、空间张力有关。 2环己烷有两种极限构象（椅型和船型），椅式为优势构象。 3一取代环己烷，其取代基在e键上的构象占优势。体积大的取代基优先处于e键。 4多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。,金刚烷,金刚烷是由4个椅型六元环形成的一个立体笼形结构的脂环烃，分子中只比环己烷多4个碳和4个氢。其分子式 C10H16 。,三个环共用的碳原子,二个环共用的碳原子,在金刚烷分