第二章 制革湿加工助剂.ppt

1、皮革化学品制备原理Synthetic Principles of Leather Chemicals,许 伟 皮革工程系,二、制革湿加工助剂,表面活性剂,2,各成分间的相互影响,3,研发思路,4,湿加工助剂,5,2.1 概述,凡能增进或赋予一种产品以特定功能，或本身拥有特定功能的小批量、高纯度化学品即称为精细化学品。 具有小批量、多品种、特定功能和专用性质的特点 ； 制备多利用先进的合成分离技术与复配增效技术。,2.1 概述,制革助剂在高档皮革的生产过程中，已成为必不可少的材料。而制革助剂的研发也由“借用型”向“专用型”发展。,2.1 概述,2.1.1 分类 （1）按制革加工过程中的作用及功能

2、 通用型助剂：本身不赋予皮革特殊性能，主要是辅助其他材料，使之更有效、均匀快速地作用；类似Surfactants的作用。 功能型制革助剂：本身可赋予皮革某种特定的性能；或针对某一工序具有特殊的作用，使该工序达到更好的效果，例蒙囿剂、手感剂。,2.1.1 分类,（1）按制革加工工段的特点来分类 制革助剂可分为湿加工助剂及干加工助剂： 湿加工助剂：浸水助剂、脱脂助剂、浸灰助剂、脱灰助剂及浸酸助剂等； 干加工助剂：涂饰助剂；,2.1.2 湿加工助剂的组成,由多种成分的混合物（复配物），主要依靠组分的优选及复配技术来加以生产。 表面活性剂 （Surfactants）； 酶制剂（Enzymes）； 酸、

3、碱、盐（Acid/Base/Salt）; 杀菌剂、防霉剂（Bactericide/Antiseptic ）,2.1.3 现状,国内目前的一些助剂产品功能单一 ； 多功能、高效的制革助剂相对来说还是空白，产品的品种结构、系列化和高效、多功能等方面远不能满足国内制革的需要； 大部分依靠进口。,2.1.3 现状,主要原因： 基础化工落后，原材料种类少、质量稳定性差或者价格昂贵； 对制革中的基本理论缺乏深入地研究，缺乏开发制革助剂所必须具备的基础理论知识，开发产品时的盲目性大； 合成技术、手段、应用技术差，生产设备条件简陋。,2.1.3 现状,因制革湿加工助剂在制革加工中的作用基本上都要涉及到液体的操

4、作，即液体的渗透、润湿、乳化、分散等作用，也即表面作用。 下面我们来简单回顾一下表面活性剂的有关性质。,二、制革湿加工助剂,概 述,1,各成分间的相互影响,3,研发思路,4,湿加工助剂,5,2.2 表面活性剂,2.2.1 定义及结构特征 能显著地降低水（液体）的表面（界面）张力的一类化工材料。 具有非对称性的结构，一端为亲油（疏水）的碳氢基团，另一端为亲水（疏油）的离子或分子基团组成。,2.2.2 表面活性剂的分类,阴离子,阳离子,非离子,羧酸盐 硫酸酯盐 磺酸盐 磷酸酯,伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐 季铵盐,聚氧乙烯型 多元醇型,两 性,甜菜碱 氨基酸型 咪唑啉型,2.2.3 性质及在制革中的应用

5、,（1）在稀水溶液中 在水（溶液）表面先呈定向分布，形成一层单分子膜，当浓度再继续大于其CMC（Critical Micelle Concentration 临界胶团浓度）时，可在溶液内部形成各种不同形式的胶束（球状、棒状及层状等）。,2.2.3 性质及在制革中的应用,（2）加溶性能 加溶是指当Surfactants浓度大于CMC时，使不溶或难溶于分散介质中的物质变得易溶于介质中的现象。,加溶原理,有机物质溶于S形成的胶束内部； 有机物和S的非极性基团部分呈交错排列，形成紧凑的胶束，从而增加其溶解度； 吸附于胶束表面的形式； 有机物吸附于非离子型聚氧乙烯S胶束的外壳上。 ,2.2.3 性质及在

6、制革中的应用,（3）润湿与渗透 润湿包括铺展、吸附及浸入润湿，是一种流体在基质上取代另一种流体的过程。主要用于浸水工序，使生皮快而均匀地被水所润湿、渗透并恢复至鲜皮状态。 制革中许多操作都涉及到润湿与渗透：浸水、脱脂、浸灰、脱毛、鞣制及染色。,2.2.3 性质及在制革中的应用,（4）乳化性能 乳液的稳定性是乳化与破乳中的一个重要理论与实际应用问题 影响因素：界面张力油水界面膜界面电荷 粘度 制革中主要用于乳液加脂,2.2.3 性质及在制革中的应用,（5）发泡与消泡性能 利用发泡性能的有：脱脂（有利于去垢、脱脂）、染色（泡沫均染）； 利用消泡性能的有：植物鞣液、铬液的配制；转鼓浸水、染色。,2.

7、2.3 性质及在制革中的应用,（6）洗涤与去污功能 利用表面活性剂的润湿、渗透、乳化、分散、加溶及发泡等多种功能的综合效果。,2.2.3 性质及在制革中的应用,（7）均染与固色性能 缓染、移染原理： 阳离子表面活性剂的固色作用：,2.2.3 性质及在制革中的应用,（8）其它性能 包括分散、杀菌、防腐蚀作用、对纤维的平滑柔软作用及抗静电作用。,二、制革湿加工助剂,概 述,1,表面活性剂,2,研发思路,4,湿加工助剂,5,2.3 各成分间的相互影响,2.3.1 酶制剂及其影响因素 酶是活体微生物所产生的一种具有催化功能的特殊蛋白质。 其催化反应受相关因素的影响，主要是影响到酶制剂的性能、底物的状态

8、等等。 影响因素有pH、温度、激活或抑制剂、表面活性剂等。,2.3.1 酶制剂及其影响因素,（1）酶最佳作用条件 在最适pH和温度下，才能使酶解反应高效、稳定地进行； 添加剂酸、碱及盐等可能会影响体系的pH，需考虑。,2.3.1 酶制剂及其影响因素,（2）表面活性剂对酶的影响 不同种类的表面活性剂对酶的作用不一样； 不同浓度对酶活力的影响也不一样； HLB值不同，影响不一样。,表面活性剂对脂肪酶MC7活力热稳定性的影响,（2）表面活性剂对酶的影响,不同浓度对酶活力的影响图,（2）表面活性剂对酶的影响,不同HLB值对酶活力的影响图,（2）表面活性剂对酶的影响, 作用机理： 表面活性剂通过影响酶的

9、稳定性、选择性及底物的溶解度来影响酶的活力。 有利的影响 表面活性剂具有增溶、分散等作用，能增加疏水性物质在水中的溶解度，提高疏水性物质的生物可利用性，促进微生物对其分解利用；,（2）表面活性剂对酶的影响,有利的影响： 可以改变微生物细胞膜的通透性，促进细胞内容物的释放，特别是对一些产酶的微生物，添加适量的表面活性剂，能促进酶从细胞内释放到细胞外，通过增加酶的产量或活性以促进微生物的作用。,（2）表面活性剂对酶的影响, 作用机理： 不利的影响 表面活性剂与脂类成分相互作用破坏细胞膜； 表面活性剂与细胞必不可少的功能蛋白发生作用。,（2）表面活性剂对酶的影响, 不同种类表面活性剂的作用： 一般而

10、言，阴离子表面活性剂抑制酶活性；阳离子表面活性剂的影响较小；而非离子表面活性剂则有利于保持酶活力,（2）表面活性剂对酶的影响,涉及机理或原因： 阴离子表面活性剂在水溶液中电离出阴离子，可与酶蛋白生成复合酶而破坏其蛋白结构，所以在酶洗过程中加入阴离子表面活性剂会抑制酶洗效果；,（2）表面活性剂对酶的影响,阳离子表面活性剂电离出的阳离子对酶蛋白的亲和力小，因而对酶失活的作用较小，但在高浓度下，与酶蛋白结构结合生成伸展的棒状体而破坏蛋白结构，所以当浓度稍高时，阳离子表面活性剂也会抑制酶洗效果。,（2）表面活性剂对酶的影响,非离子表面活性剂分子中的极性部分并不是局限在部分基团中，而是分布在分子的许多基

11、团中，且在水中并不电离，通常不与酶蛋白结合，不干预酶的三维空间结构，所以能保持酶本身的活性。,（3）激活或抑制剂对酶的影响,金属离子在生物酶催化反应中起重要作用。金属离子通过使底物直接结合到活性部位； 或者通过可逆地改变金属离子的氧化态，调节氧化还原反应； 或者通过静电稳定或屏蔽负电荷等途径参加酶的催化反应。,2.3.2 表面活性剂的影响因素,（1）无机电解质对表面活性剂的作用 离子型表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐后，表面活性即可提高，CMC降低，且在一定范围内，CMC与加盐浓度成反比。,2.3.2 表面活性剂的影响因素,（1）无机电解质对表面活性剂的作用 机理： 通

12、过离子间的电性作用，压缩表面活性剂离子头所形成的双电层厚度，减小其相互排斥作用，使其更容易形成结构紧密的胶团，表面活性增加。,（2）极性有机物的作用,资料表明，少量有机物的存在，能导致表面活性剂在水溶液中的CMC出现很大的变化，增加表面活性剂的表面活性，出现溶液表面张力降低的现象。,（2）极性有机物的作用,机理： 极性有机物（醇、多元醇）与表面活性剂的分子间有强烈的相互作用，使两类分子在水表面上的定向排列很紧密，大大改变了水的表面性质。,2.3.3 表面活性剂的协同效应,（1）非离子S与阴离子S的相互作用 非离子S加入阴离子S中，降低表面张力的能力和效率均有明显的增加，表面活性得到显著的提高。

13、,2.3.3 表面活性剂的协同效应,机理： 非离子S的加入可以屏蔽阴离子S分子(离子)离子头基间的电性排斥作用，在气液表面形成更为紧凑的单分子膜；阴离子s与非离子s混合后在溶液中形成混合胶团，使原来的离子s的“离子头”之间的电性斥力减弱，再加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水作用而较容易形成胶团，使混合后溶液的CMC值下降。,协同机理,协同效应能更易形成大的胶束，以提高表面活性。 由于OP和Tween类非离子表面活性剂中都含有聚氧乙烯链，它们在水溶液中呈曲折形，与阴离子表面活性剂混合时，它的屏蔽作用和空间位阻效应一方面可以减少离子端电荷间的静电斥力，有利于形成结构较紧密的混合胶束；另一方面，

14、聚氧乙烯链的空间位阻效应又不利于形成结构紧密的混合胶束。此两方面相互竞争的结果导致是否能形成较紧密的混合胶束结构，决定着界面活性的变好或变差。,（2）阴离子与阳离子S的相互作用,原理论认为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在水溶液中不能混合，否则将失去表面活性或生成沉淀。 实践表明，适当条件下阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂可以复配使用，不会产生沉淀或失去表面活性。,例子：,机理：,协同效应；阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在溶液中形成混合胶束时不但没有单一表面活性剂情况下离子头的相同电荷间的斥力，而且正负离子之间的引力促进了两种离子间的缔合，因此使混合胶束更加紧密，界面活性得到改善。 不

15、是一种简单的物理混合过程，而是形成了一种复合物或分子间化合物。表面活性剂的电荷彼此中和抵消了。,机理：,阳离子表面活性剂，尤其是分子结构中具有乙氧基链的含氮阳离子表面活性剂可与常用的阴离子表面活性剂如LAS、AES等复配，且没有沉淀问题，这是由于EO基团的亲水性和位阻效应减弱了阴、阳离子间的相互作用，对沉淀或凝聚有明显的抑制作用。,（3）阴离子、阳离子S与两性S间的相互作用,例：LAS烷基苯磺酸钠皂中加入一定量的两性S：可提高其净洗能力，降低污染。 机理：之间存在着强烈的相互作用，可形成某种复合物或称为分子间化合物，改变了许多和表面活性有关的性质。,（4）复配作用的决定因素,表面活性剂复配体系

16、的界面活性好坏主要取决于两个方面： 表面活性剂复配体系形成混合胶束的紧密程度，形成的混合胶束越紧密，则其界面活性就越好，否则界面活性就差； 表面活性剂复配体系在油水界面的吸附量多少。,说 明,复配型表面活性剂胶束排列在油水界面上，由于混合胶束的亲水、亲油性不同，它们的亲水基团在水相里插入的深度也不同。表面活性剂亲水性越强，亲水基团在水相里插入的深度越深。复配型表面活性剂的亲水性要强于单一类型的表面活性剂，所以复配型表面活性剂亲水基团要比单一类型的表面活性剂亲水基团插得更深。,说 明,深浅不同的亲水基团就构成了参差不齐的立体结构，由它们构成的表面膜显然比单一胶束构成的表面膜要致密。同时这样的排列

17、使亲水极性基团之间的距离拉大，也就是说不同的极性基团排列在不同的平面上，这样有利于减少极性基团之间的斥力，使混合胶束排列更加紧密，因此这样复配后体系的界面活性要好于单一体系的界面活性。,二、制革湿加工助剂,概 述,1,表面活性剂,2,各成分间的相互影响,3,湿加工助剂,5,2.4 研发思路,了解使用本产品所在工序的目的； 了解所要处理或加工对象的性质或状态（干湿状态、皮种类、脂肪含量多少等）；应用对象的特殊性； 要设计的成品中各成分所起的作用及相互间的影响如何；（复配方案的选择与优化） 应用效果的评价。,二、制革湿加工助剂,概 述,1,表面活性剂,2,各成分间的相互影响,3,研发思路,4,2.

18、5 湿加工助剂,按制革加工的特点来分类，制革助剂分为湿加工和干加工助剂； 其中湿加工助剂又主要包括浸水助剂、脱脂助剂、浸灰助剂、脱灰助剂及浸酸助剂等； 下面将按每个加工工序的作用、助剂成分及其功效、国内外常用产品及性能检测与评价分别作一介绍。,2.5.1 浸水助剂,（1）浸水工序的作用 使丧失水分的原料皮吸收水分，充水而达到鲜皮状态； 洗去原皮表面上的血污、泥沙、粪便及防腐剂等； 去除非胶原蛋白质，粘蛋白、白蛋白、球蛋白及蛋白多糖（硫酸皮肤素），使胶原纤维适度松散； 部分脱脂作用；,2.5.1 浸水助剂,（2）助剂的成分及功效 碱（Na2CO3/Na2S/Na2S6/NaOH）：促进碱溶性蛋白

19、质材料的溶解或分解；加速充水；抑制细菌的生长和繁殖。 酸（有机、无机酸）：加速充水；抑制细菌的生长和繁殖，有利于纤维的分散。 盐：合适浓度的盐有利于抑制细菌的生长及纤维间质的溶解，34生皮的质量。,（2）助剂的成分及功效,表面活性剂：润湿、渗透、乳化、增溶、分散等性质；脱脂、去污等作用。 酶：特异性，酶反应除去特殊种类的非纤维性蛋白质，但危险较大，用量应少，时间应短，作用条件应温和。对皮纤维、脂肪、毛囊、皮垢等起作用，有利于打开皮皱，增加得革率。 防腐杀菌剂：特殊条件下必须使用以抑制细菌的生长和繁殖。,（3）国内外常用浸水助剂,国内多以单一的表面活性剂，如JFC、AEO-9、环烷酸钠、渗透剂T

20、、拉开粉、平平加O15等作为浸水助剂。 国外有根据不同种类、不同性质的皮，有针对性的产品；其用量一般为原皮质量的0.3%-1.0%。,（3）国内外常用浸水助剂, 表面活性剂类浸水助剂 多为阴离子S与非离子S的复配物，利用协同增效原理，提高润湿、渗透、脱脂、乳化等综合效果，提高效率，缩短加工时间。 Cismollan BH：阴离子、非离子表面活性剂与杀菌防腐剂的复配物，为棕色液体；（Bayer） Baymol AN：非离子表面活性剂和溶剂的复配物，为无色液体；（Bayer） Mollescal BW ：非离子表面活性剂、有机硫化物和杀菌防腐剂，为无色液体。（BASF）,（3）国内外常用浸水助剂,

21、 含酶类浸水助剂 Erhazym C：带激活剂的碱性蛋白酶、表面活性剂，酶活力范围pH811稳定，能有效除去生皮中的非胶原成分，加速浸水。（Rhm） Pellvit KAB-P：最佳pH为8.511，性能温和。（TFL） Pellvit S：8.511，适用于保毛处理；（TFL） Pellvit SPH：本身pH（100g/L）为1112.5，无须加碱，浸水浴的pH自动调至酶的最佳作用条件910 。（TFL）,（4）性能研究与评测,要设计的成品中各成分所起的作用及相互间的影响如何； 复配及效果的评价； 回湿率及回湿效率 浸水皮水分含量的测定 除去蛋白质的效率、羟脯氨酸的含量 依据GB/T747

22、8-1987水质铵的测定方法，通过凯氏定氮法测定总蛋白质的含量； 浸水皮油脂含量的分析-二氯甲烷萃取物测定方法分析浸水皮中的油脂含量表征脱脂率；,（4）性能研究与评测,浸水生皮的柔软程度、黄心程度 定性表征纤维间质去除程度或纤维分散程度； 组织切片观察法 分析浸水前后各组分的变化对比情况。,2.5.2 脱脂剂,（1）脱脂工序的作用 除去脂肪细胞、脂腺、汗腺等内的脂肪； 均匀、彻底地除去皮内的脂肪，对多脂皮，要进行专门的脱脂工序进行处理。 机械法、物理法、物理化学法及生物方法,（2）脱脂剂的成分及功效,碱：皂化作用，使甘油三酸酯水解成可溶于水的甘油和脂肪酸； 表面活性剂：利用其润湿、渗透、乳化、

23、增溶、分散、洗涤及去污等综合性能； 有机溶剂：相似相容原理，脱脂力强，但有机溶剂的污染大； 脂肪酶：速度快，用量少、温度低、作用专一。,（3）国内外常见脱脂剂,多为几种有效成分的复配，保证稳定性、有效性、高复合性及生物降解性好的产品。 Eusapon OD （BASF）：通用型脱脂剂，能用于制革多工序，如浸水、浸灰、脱灰和脱脂，具有卓越的性能，可显著提高产品的附加值，并且不会对环境造成负面影响。 Pastosol U （Trumpler）：可生物降解的表面活性剂。不含烷基酚，具有脱脂、分散和乳化等多种功能，可用于制革加工中的多工序。,（3）国内外常见脱脂剂,XQ-DF脱脂剂：结合溶剂型和水溶液

24、型脱脂剂的优点，将平平加、JFC、十二烷基苯磺酸钠、复合有机溶剂（用20NaOH调节中和）复配为水乳型脱脂剂，再利用烷基磷酸酯增溶，最后乳化成均一型的水乳型脱脂剂。 CEB脱脂剂：阴离子脂肪醇醚羧酸盐为主要活性成分，根据复配增效原理，加入非离子型表面活性剂和助剂，制得CEB脱脂剂。调整pH、粘度及密度等。,（4）性能研究与评测,了解脱脂能力的决定因素，表面活性剂水溶液的表面张力及乳化能力是2个因素。 润湿渗透性与脱脂效果间有一定的联系，溶液表面张力低、润湿渗透性好，脱脂效果就好； 乳化能力对脱脂效果的影响受表面活性剂分子结构的制约，只有在满足一定的分子结构的条件下，即润湿渗透性好，脱脂效果才好

25、。 根据产品最终性能的要求，优先选用润湿、渗透性能好的表面活性剂进行复配增效；,（4）性能研究与评测,性能检测：主要考察产品的渗透性、乳化性、耐酸碱盐的性能、pH值、固含量及溶解性等，用于脱脂工艺中的效果。 渗透性 于烧杯中倒入200ml0.1样品，将烧杯置于40的水浴中恒温30min以上，用小镊子夹取直径为35mm的细帆布（21支8股*21支8股）圆片，轻放于烧杯液面上，启动秒表，记录帆布片沉到杯底所需时间（s）。,（4）性能研究与评测,乳化性 配制多组分的油脂9克，脱脂剂l克和3O克水加于烧杯中，放入40恒温水浴中，开动搅拌器30转分，搅拌l0分钟，比较油脂被乳化情况。 耐酸碱盐的性能 分

26、别以1的硫酸溶液、1的碳酸钠溶液以及内含1硫酸和8食盐的溶液作为溶剂，配制一定浓度的脱脂剂溶液。置于40士2的水浴中恒温，每隔一定时间取该溶液，测其对菜子油的乳化性能。看其乳化性能的变化以说明脱脂剂的耐酸、碱盐的能力。,（4）性能研究与评测,pH：1.0的脱脂剂水溶液； 固含量：干燥减重法测量。 水溶性：通过1：10的比例在冷、热水中进行测定。 脱脂率的测定：对脱脂前、后的皮样采用二氯甲烷萃取物的测定方法来测定油脂含量，以便计算其脱脂率，了解脱脂效果。,2.5.3 浸灰助剂,（1）浸灰工序的作用 清除表皮及毛、毛根； 进一步去除纤维间质及脱脂；裸皮膨胀，松散胶原纤维。 削弱弹性纤维、肌肉组织的

27、稳定性，使之变性，有利于酶软化工序中被酶水解； 适度打开胶原纤维间的连接，释放出活性基团，为后续的鞣制做准备。,2.5.3 浸灰助剂,（2）浸灰助剂的作用 常用材料硫化物及石灰，污染大、石灰固体悬浮物污染大；膨胀渗透不均匀，皮皱愈加明显；渗透性差，纤维分散不均匀，易松面等。 促进浸灰物质的渗透，加速浸灰过程，缩短浸灰时间； 增加石灰溶解度和石灰饱和液的悬浮稳定性，改善浸灰作用的均匀性； 促进脱毛作用，有利于毛根、毛皮的去除，减少硫化物用量，清除皮垢，增加皮表面的清洁性；,（2）浸灰助剂的作用,抑制皮的过度膨胀，使皮在碱性液中缓慢膨胀，改善皮膨胀的均匀性。减少灰皱，增加革面的平整性和面积得革率；

28、 进一步去除纤维间质，破坏弹性纤维、网状纤维和胶原分子链间氢健等交联作用，使胶原纤维得到充分分散。,（3）浸灰助剂的成分及其功效,表面活性剂：促进渗透，乳化油脂，除去皮垢和增加灰皮清洁作用； 石灰增溶剂和灰乳悬浮稳定剂：增加石灰溶解度，提高悬浮液的稳定；（葡萄糖及其酸、多元羧酸钠、羟基羧酸、聚磷酸盐） 有机硫化物、有机胺：脱毛作用，减少硫化物的使用； 酶制剂：水解作用，促使胶原纤维分散；,（3）浸灰助剂的成分及其功效,水溶助长性物质：对胶原纤维分子链间的氢键具有破坏作用，可使皮松散；（氯化钙、尿素、酰胺） 胶体保护类物质：形成保护膜以缓冲皮与灰液间的作用，缓和皮膨胀的速度，有利于均匀膨胀。（天

29、然或合成的高分子材料，如明胶、树胶、淀粉、丙烯酸树脂）,（4）国内外常见浸灰助剂,通用型浸灰助剂 JFC、Eusapon S(BASF公司)、BORRON T (TFL公司)、Baymol AN(Bayer公司) 脱毛型浸灰助剂 Mollescal SF(BASF公司)、Erhavit HS2 (TFL公司)、Trnmpon LA(Trumpler公司) 增加石灰溶解度及灰液稳定性的助剂 Mollescal PA(BASF公司)、Feliderm K(Hoechest公司)。,（4）国内外常见浸灰助剂,抑制灰皮过度膨胀类助剂 Mollescal AB(BASF公司)、Erhavit MB (TFL公司) 松散胶原纤维类浸灰助剂 Erhavit MC (TFL公司)、NUE 0.6MPX（Novo Nordisk公司）,（5）性能研究与评测,对石灰溶解度的影响 在lOOg 3的石灰液中分别加入LA浸灰助剂1.Og、1.5g，搅匀，过滤，用EDTA络合滴定法测定滤液中钙的含量，折算成石灰的溶解度，并用空白、蔗糖、葡萄糖、Feliderm K等作对比实验(用量05g)。 浸灰前后裸皮的质量、厚度和面积的增加率；,（5）性能研