界面现象和吸附课件

1、第四章 界面现象和吸附,4.1 表面张力及表面Gibbs自由能,4.2 弯曲界面的一些现象,4.3 润湿和铺展,4.4 固体表面的吸附作用,4.5 吸附等温方程式,4.6 固-气界面吸附的影响因素,4.7 固体-溶液界面吸附,一、表面和界面 (surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面

2、,4.液-固界面,5.固-固界面,二、界面现象,1、定义 在任何两相界面上都可以发生复杂的物理或化学现象，总称为表面现象。界面现象所讨论的是在相界面上发生的一些行为。对于多相体系，在讨论其热力学性质时，并未考虑其界面的特殊性质，这是因为在通常情况下，体系中物质的表面分子占全部分子的比例很小，可以忽略不计。但当表面分子所占比例很大时，其界面层的性质就必须考虑。,2、影响因素 一般，表面现象与体系的分散程度有关，分散程度越高，表面现象越明显。常用比表面来表示物质的分散程度。,1）比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位

3、质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,2）分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。,分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。,可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,第一节 表面张力和表面能,一、净吸力和表面张力概念 1、净吸力,

4、表面层分子与内部分子相比所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到垂直于液体表面，指向液体内

5、部的合吸力，称为净吸力。,界面现象的本质,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2、表面能 若将液体内部分子从液体内部移向表面，就要克服向内的净吸力，而作功。这种功为非体积功 W 表面功。外界消耗的功储存于液面，成为表面分子所具有的额外的势能，称为表面能。,3、表面张力 由于表面层分子始终受到一个指向液体内部的引力作用，因此液体表面层分子总是有向液体内部移动的趋向，力图缩小液体表面积。因此，可认为，液体表面上存在使液面绷紧的张力，称为表面张力。表面张力的本质是由分子间力引起的。,1）定义 A、增加单位表面积所消耗的

6、功。,由于表面张力的存在，所以要把液体内部的分子搬到表面使表面积增加，就必须克服张力，对系统作非体积功 W 。所以表面张力（ 或 ）比表面功，增加单位表面积时所消耗的功。 单位为 J/m2 或 N/m 。 恒温恒压下，可逆非体积功等于体系的吉布斯自由能变化值，即：dGT,p =W =dAs,比表面自由能，增加单位表面积时吉布斯函数的变化值。,B、可认为是作用在金属丝框单位长度上的力,从液膜自动收缩的实验，可以很好地认识这点。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,如果在活动边框上挂一重物

7、，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,3）方向,如图 ， 有一金属丝环，环上系一丝线圈，把金属丝环同丝线圈一起浸在皂液中，然后取出，环中就形成一层液膜，丝线圈可在液膜上自由运动。 若将线圈内液膜刺破，丝线圈即被弹开形成圆形，就好像液面对丝线圈沿着环的半径方向有向外的拉力一样。由此可推知，液膜未被刺破时，丝线也受到同样的拉力，只是净力为 0 。,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切

8、。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示。,表面张力的单位是：,二、影响表面张力的因素,1、物质本性 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是：,2、相界面性质 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即,水因为有氢键，所以表面张力也比较大。,金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键,这个经验规律称为 Antonoff 规则,3、温度,温度升高，表面张力减小。因为： 温度升高，体积增大，分子间距增大，体内分子对表面层分子的作用力减小； 温度升高，气相蒸气压变大，密度增大，气相分子对液体表面分子的作用力增强。 但少数物质（钢液、铜合

9、金以及一些硅酸盐和炉渣）的表面张力随温度升高增加。原因尚无定论，有人认为： 钢液在温度上升时，一方面分子间距增大，作用力减弱，但另一方面，钢水中吸附的使表面张力降低的表面活性物质减少，后者作用大于前者，所以，表面张力随温度升高而增加； 炉渣在温度升高时，复合离子离解为简单离子，使粒子数目增加，且简单离子半径减小，引力大，所以表面张力增大。,界面张力与温度的关系,Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:,Etvs（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为,4、 压力,压力增大一般使表面张力下降。,5、 溶质和浓度,溶液中加入溶质后，溶液的表面张力将发生变化。能使溶液表面张力

10、升高的物质，称为表面惰性物质。将能使溶液表面张力降低的物质，称为表面活性物质。,表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从 -c曲线中直接看出。,稀溶液的 -c 曲线的三种类型,曲线,表面活性物质,曲线,非表面活性物质,曲线,表面活性剂,三、测定液体表面张力的方法,1、毛细管上升法 （最简单最准确的方法） 毛细现象 将毛细管插入液体中 ， 管内外液面形成高度差的现象（如图）。,测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等。,把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。,上升的力F

11、=2rcos,液柱的重力F=r2hg,r:毛细管半径,:表面张力；：接触角,h:液柱高；g:重力加速度,2、滴体积法（滴重法）,方法：测量从半径为r（液体润湿管端面，为管端外径，否则为管口内径）的垂直滴管末端缓慢滴落的液滴的体积或重量。 原理：当液滴滴落时，存在：,滴重法的校正因子f,滴体积法的校正因子F,3、最大气泡压力法其装置如图所示,打开左侧大容器的活塞，使水慢慢流出，容器上方气体的压力逐渐减小，即逐步减小毛细管外的压力 p ，而毛细管与大气相通，毛细管内的压力恒为 大气压。在毛细管外下端产生气泡。当毛细管内外的压差 p最大， 气泡的半径为毛细管半径 r 。,可从压力计读出此时液面差 h

12、 ，则,实验证明，最大压差与表面张力成正比，与曲率半径成反比，即： 其中：K=2,实验时用同一支毛细管和压差计对表面张力分别为1和2的液体进行测试，其相应液柱差为h1和h2，则：,可从已知表面张力的液体求待测液体的表面张力。 此法与接触角无关，不需要液体密度数据，装置简单，应用广泛。,四、固体表面张力的测定,无直接可靠方法，使用间接方法或从理论上估算。,1、临界表面张力测定法（用于气-固表面） 将一系列已知表面张力的液体置于表面张力较小的高分子固体表面上，并分别测定其润湿角，则液与cos之间呈直线关系。 将直线外推到cos=1（即=0），则对应液体的表面张力即为该固体的临界表面张力c。,2、利

13、用与温度的关系求 用于高聚物，气-固表面,液体的表面张力随温度T而。测定高聚物熔体在不同温度下的，再外推到相当于固态时某一温度下的，即为该T下的。忽略了相变对的影响，只能是近似值。,3、利用固体的溶解度求（固-液表面）,按 ln(Sr/S)=2M/(RTr) S：大颗粒固体的溶解度； Sr：小颗粒固体的溶解度 M：固体的分子量； ：固体的密度； r：小颗粒的半径,解：小水滴数,例：20，101.325 kPa下，把一半径r1=1mm的水珠分散成r2=10-3mm的小水珠，问环境需作多少功。20，水=72.8mN/m。,第二节 弯曲界面的一些现象,一、弯曲液面两侧的压力差 弯曲液面的一个根本特征

14、就是存在附加压力。 例：用小管吹肥皂泡后，必须把管的另一头堵住，泡才能存在，否则就自行收缩了。这就是因为弯曲的液膜在向内附加压力。弯曲液面之所以有附加压力，是因为表面张力的存在。,在平面上,对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,表面张力平行于液面指向四周。液面平衡时，各个方向的张力抵消。合力为 0 ，液面内外压相等。 P外=P内 。 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力 p等于零。,1、凹、凸面的规定,2、液滴受力分析 凸液面,表面张力是液面的切线方向。在液面上取一小截面 ABC ，则沿截面周界线以外的表面对周界线有

15、张力的作用，张力的作用点在周界线，其方向垂直于周界线，且与液滴表面相切。,由图可知，周界线上，表面张力的合力在截面垂直方向上的分量不为零，并对截面下的液体产生压力 p ，使液面下的液体所承受的压力 p l 大于液面外大气的压力 p g 。 p =p凹-p凸= p l - p g P 即为附加压力，也叫毛细压力，收缩压。,凹液面,同样由于表面张力的存在。使液面受到一向外的附加压力 p 。, p =p凹-p凸= Pg-Pl,综上所述，对弯曲液面， 附加压力 P = P凹-P凸 ，其中 P 凹 为凹面一侧的压力， P 凸 为凸面一侧的压力。由于 P 凹恒 P 凸 ， P 恒 0 。,由以上讨论可知：

16、 p 仅存于弯曲液面上， p 是由于表面张力的存在而存在的。 p指向曲率中心。 曲率中心一侧的体相压力大于曲面另一侧体相的压力。,凸面上受的总压力大于平面上的压力。,凹面上受的总压力小于平面上的压力。,附加压力的大小与曲率半径有关。,二、 p与曲率半径的关系,1、液滴,在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 p ，液滴所受总压为：, p,代入,得,对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许。,使液滴体积增加dV,相应地其表面积增加dA,克服附加压力 p所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能,凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压

17、和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。,曲率半径越小，附加压力越大。,凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。,1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。,自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？,2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。,2、空气中的气泡 泡有两个气-液表面，两个球面的半径基本相等，气泡内外压差 p 1= p凹1 - p凸1 =2/R p

18、 2=p凹2 p 凸2 =p凹2 -p凹1 =2/R 则 p = p 1+ p2= 4 / R,3、任意曲面Young-Laplace公式,Young-Laplace 公式,在任意弯曲液面上取小矩形 ABCD(红色面)，其面积为xy。,曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和,作曲面的两个相互垂直的正 截面，交线Oz为O点的法线。,令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。,y+dy,移动后曲面面积增量为：,增加这额外表面所需功为,克服附加压力所作的功为,这两种功应该相等,自相似三角形的比较得,代入上式得,若,这两个都称为 Young-Laplac

19、e 公式,三、毛细管上升和下降现象,由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。,把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。, p =p凹-p凸=2/R 凹液面下方液相的压力小于同样高度平面液体的压力，液体将被压入毛细管使液柱上升，直到液柱gh=p 即 p = gh = 2/R, h= 2/Rg R：曲率半径,1.曲率半径 R 与毛细管半径r的关系：,如果曲面为球面,2.,R=r,同理：液体不润湿管壁，毛细管内液面呈凸面，管内液柱下降，下降高度,例：在298K，1atm下，将直径为1 m的毛细管插入水中

20、，问需在管内加多大的压力，才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升，达平衡后，管内液面升多高？已知该温度下，水=0.072 N/m，水=1000 kg/m3，接触角=0。,解：,四、弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式,这就是Kelvin公式,恒温恒压可逆相变,恒温恒压可逆相变,理想气体恒温变压,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比,对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高；,对凹面， r 取负值， r 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。,Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,颗粒总是凸面， r 取正值， r越小，小颗粒的饱和溶液的浓

21、度越大，溶解度越大。,因此：对小液滴： ln(pr /p )0, pr p ；毛细管中的凹液面： ln( pr / p ) p 平液面 毛细管中凹液面,开尔文公式的应用,在生成新相时，其颗粒极小，其 G 和 AS 很大，处于不稳定状态，因此在体系中要产生一个新相是很困难的。由于新相难以生成，就出现各种亚稳状态：过饱和蒸气、过热或过冷液体、过饱和溶液等。以上几种状态由于有较高的表面能，所以从热力学讲是不稳定的，却能存在很长时间。称为亚稳态。,1 、过饱和蒸气,气体变成液体时，最初凝聚的是极小液滴。由 kelvin 公式知， p r p ，若外压 p 外 在 p r 和 p 之间，则蒸气对通常液体

22、来讲，已达饱和状态，应凝聚成液体；但对微小液滴来讲，还没有达饱和状态，所以没有新相生成。,象这样应凝结而没有凝结的蒸气视为过饱和蒸气。 过饱和蒸气之所以存在，是因为小液滴难以形成。若在蒸气中加入一些小颗粒，则这些颗粒就成为凝结中心，一开始就形成较大的液滴，降低 p r ，使气体变成液体。,人工降雨的原理,当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和状态时，在云层中用飞机喷撒微小的 AgI 颗粒或干冰，使其成为水的凝结中心，一开始就形成半径较大的液滴，云层中的水就易于凝结成水滴雨点。,2、过饱和液体,一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为

23、过饱和溶液。这是因为在相同条件下，小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度。,微小晶体的溶解度,微小晶体溶解度c2 c1 （普通晶体） 晶体不一定是球形，但可用与球体相当的半径代入计算。 所以，由于微小晶体的c 2 c1 。而液体结晶时，最初形成的是极小的晶体，若 c1 c 外 c 2 ，则 c外 对大晶体饱和，对微小晶体没有饱和，所以无微小晶体析出。 这种溶液称为过饱和液体。 若在过饱和液体中加入小晶体作为新相种子即可析出晶体。,3、过冷液体 凝固点固液两相平衡时的温度。 kelvin 公式也适用于晶体物质，即,微小晶体 p r p （普通晶体） 晶体不一定是球形，但可用与球体相当的半径代入计

24、算。 液体变成固体时，微小晶体的 p r p 。而当液体冷却时，最初形成的是极小的晶体，若 p p 外 p r ，则 p 外 对微小晶体没有饱和，所以无微小晶体析出。 必须继续冷却才有晶体析出。 这种应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。 若在过冷液体中加入小晶体作为新相种子即可析出晶体。,4、过热液体,液体变成气体时，最初生成的是小气泡。气泡在液体中，呈凹液面，则 p r p ，如：在 101.325kPa ，373K 的纯水中，液体变成气体时，设生成的气泡半径为 10-8 m ，则 p r =94.34kPa 。,凹液面所产生的附加压力 p = 11.77 10 3 kPa ；静压力为 p

25、静 = 0.1878kPa （设在液面 0.02m 以下）。 小气泡所受的总压力为 p = p 外 + p + p 静 = 11.87 10 3 kPa p r p ，小气泡很难生成；,必须加热使 p r p 时，才有小气泡产生，液体沸腾。此时 T T b （正常沸点），像这样按相平衡条件应当沸腾而没有沸腾的液体称为过热液体。,过热液体易产生暴沸。在实验室中，为防止暴沸，常在液体中加入一些碎瓷片或毛细管，是因为这些物质为多孔物质，孔中储存有气体可作为新相种子，使气泡易于形成。,5、毛细管凝结,亲水的毛细管内是凹面，毛细管内液体的蒸汽压低于大气中的蒸汽压，液体更易液化。,例：在298K时，平面水

26、面上的饱和蒸气压为3168 Pa，求在相同温度下，半径为3nm的小水滴上的饱和蒸气压。纯水的表面张力为0.072 N/m，水密度=1103 kg/m3。,解：,例：373 K时，水的表面张力为0.0589 N/m，密度958.4 kg/m3，问直径为110-7 m的气泡内，在373 K时的蒸气压是多少？在101.325 kPa外压下，能否从373 K的水中蒸发出直径为110-7 m的气泡？,解：,例：某晶体相对分子质量是80,在300K其密度为0.9kg dm-3;若晶体与溶液间界面张力为0.2Nm-1。微小晶体直径为0.110-6m，则该小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍?,解：,作业：

27、1、计算直径为0.01mm和0.01m的水珠在20时的蒸汽压力，结果说明什么？20时，平面水的饱和蒸汽压为2306 Pa，纯水的表面张力为0.072 N/m，水密度=1103 kg/m3。 2、设甘油在半径为0.410-3m的玻璃毛细管中升高26.810-3m，甘油密度为1.26103 kg/m3,计算甘油的表面张力。接触角取0。 3、半径为0.610-3m的玻璃毛细管插入汞中，汞面下降1210-3m，汞的密度为13.6g/cm3，求汞的表面张力。接触角为140。,第三节 润湿和铺展,一、润湿现象和润湿角（接触角） 1、润湿现象：凝聚态物体表面上一种流体取代另一种流体的过程。 2、分类：润湿有

28、沾湿、铺展和浸湿三种。,1）沾湿（粘湿、黏附）：指液体取代固体表面的气体又不完全展开的过程。 结果：消失了g-l和g-s界面，产生l-s界面。,液,固,设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：,当体系自由能降低时，它向外作功， 称为粘湿功,黏附功越大，体系越稳定，液-固界面结合越牢固，即液体极易在该固体表面黏附。,G0或Wa0是液体黏附润湿固体的条件，即粘湿过程可自发进行。,因为：,2）浸湿,该过程的Gibbs自由能的变化值为：,在恒温恒压可逆条件下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程。,称为浸湿功或浸润功，它是液体在固体表面上取代气体

29、能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力。,固体浸湿过程示意图,固,固,3）铺展过程,等温、等压条件下，液体自动在固体（另一种不相混溶的液体）表面上展开，排挤掉原有流体，形成极薄液层的过程。,S 称为铺展系数，若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,液体在固体表面展开 结果：消失原有的气-固（或液-固）界面，形成了液-固和液-气界面，等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时， Gibbs自由能的变化值为,铺展过程,固,液,气,液体在固体表面上的铺展,液体1（油）在液体2（水）表面铺展,置一油滴于水面，展开形成油膜，过程失去水-气界面，生成油-水和油-气界

30、面，设油滴展开单位面积，体系的自由能变化：,当So/w 0,油滴在水面上铺展。 当So/w 0，油滴不能在水面上铺展，将形成透镜状油滴。,二、接触角与Young方程,1、接触角（润湿角） 定义：在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,在气-液-固三相接触点O处，三个界面的张力合力为0,若接触角90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角的大小可以用实验测 量，也可以用公式计算,Young方程,Young方程应用,A、黏附功：,当=0，Wa最大，此时液体对固体完全润湿。 当180，Wa 0，液体在固体上黏附。,B、铺展系数,C、浸润功,能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。,不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。,润湿过程的判据 A：黏附 Wa=g-l(1+cos)0 180 B：浸润 Wi=g-lcos0 90 C：铺展系数S=g-l（cos-1）0 =0或不存在 习惯上，认为界定：90为不润湿；90为润湿，=0为铺展。,Young方程的局限,对理想固体表面推出，对真实表面不适用。 本身或表面污染，表面在化学组成上不均一；