大学物理化学 第六章 相 平 衡 1.ppt

1、6 相平衡,相平衡是热力学的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。,6.1 相 律,要解决的问题：,1. 物系平衡时，最多有几个相,2. 在一般的相平衡系统中，不改变原有相数和相态时，能有几个强度变量(T ,P等)可以独立变动,纯水在气、液两相平衡时，温度、压力皆可改变，但其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量（如 P ）是不能独立改变的，它是前一个变量（T）的函数，这个函数关系就是克拉佩龙方程

2、 。,即只有一个独立变量。,纯水气、液、固三相平衡，则温度和压力都不能变动，都是固定的值（T=273.16K ,P=0.610Kpa ）,一. 基本概念,1. 自由度数 ，F：,独立强度性质变量数,2.组分数,系统中物质的种类数称为物种数S；,在T、P一定时，相平衡系统中可以独立任意改变其浓度的物种数，称为独立组分数C （number of independent component）,独立组分数的计算式C=SRR R是指独立存在的化学平衡数 因为达到化学平衡时，各参与反应的物质的化学势必须满足产物的化学势等于反应物的化学势,或者说平衡压力商等于标准平衡常数 因此参与反应的物质的组成(物质的量

3、)之间必然存在依存关系。有一个化学反应，就有一个关系式，能独立改变浓度的物种数(独立组分数)就会减少一个,注意：R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。 例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应： C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、 C(s)+CO2(g)=2CO(g)、 CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等， 但只有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。,独立组分数的计算式C=SRR R其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符

4、合一定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或人为指定的反应物配比,反应 H2(g) + I2 (g) 2HI (g) 若反应开始时 H2(g) : I2 (g) 1:1 ，则平衡后二者比例仍为1:1 ，则二者的组成就存在依存关系 或反应开始时只有HI (g) ，则平衡后 H2(g) : I2 (g) 1:1 ，也存在依存关系 两种情况下 R1,即化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件 (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物

5、在不同相则没有关联，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。,一个物系的物种数，随我们考虑问题的方法而异，但组分数却是固定的，是物系的特性。,例如：NaCl溶于水形成的系统 若把NaCl看成一种物质，则S=2,C=S=2 . 若把NaCl看成是Na+ 和Cl两种物质，则S=3,但此时C (Na+ )=C (Cl) ,有一浓度限制条件R=1 则C=S-1=2 若是含有固相NaCl的NaCl饱和溶液，假如考虑水的电离平衡和NaCl的溶解平衡，则S=6 (H2O，H+ ,OH,NaCl ,Na+ ,Cl) C (N

6、a+ )=C (Cl) ,C( H+ )=C( OH) ，有两个浓度限制条件， R=2, H2O、NaCl两个独立的电离平衡反应R=2 ,则C = S-2-2 = 6-2-2 = 2,二. 相律的推导 相律用于确定在一定条件下，相平衡系统中能够独立改变的强度变量数，即自由度 相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量,F=总变量数 独立方程式数,总变量数：一个不受任何外力场作用的平衡系统，含有S种物质，每种物质都分布于P个相中。 欲确定一个相的状态，则须知道其温度 T、压力 p 和S种物质在该相中的含量，即需要（S2）个变量确定一个相的状态。 系统有P个相，则需要P(S2) 个变量确

7、定一个平衡系统的状态。即系统的总变量数为P(S2) 。,独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数,各相温度相等,T1=T2=TP,共有(P-1)个 各相压力相等,P1=P2=P P,共有(P-1)个 每相中物质的物质的量分数之和为1 XB = 1，P个相共有P个等式 相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等 (i1 = i2 = i3 =iP) ,共有(P-1)个； S种物质则有S(P-1)个等式 独立平衡反应数R个；独立限制数R1个,平衡系统的自由度数 F F=P(S+2)-(P-1)+(P-1)+P+S(P-1)+R+R =(S-R-R)-P+2=C-P+2,相律的数学表达式,F =CP 2

8、,吉布斯相律,相律仅适用于相平衡系统，不适用于非平衡体系。 相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。 从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度变量的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。 相律是相图的理论基础，可用来分析和解释具体问题。,例题: 求系统独立组分数和自由度数。 NaH2PO4溶于水成为与水蒸气平衡的不饱和溶液 (可不考虑NaH2PO4的水解)。,解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。,解： a. F=22+2=2，

9、即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。,例：高温下CaCO3(s)分解为CaO(s)及CO2并达分解平衡，其组分数C为_，F= _,P=3 ！,例： CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系，其自由度数F为 ( ),C=S-R-R= 5-2-0=3,F=C-P+2= 5-P0,6.2 单组分体系相图 （ Phase Equilibria of one-component Systems),相图一般包括相平衡的P-T关系图、 温度不变时P-xB 图、 压力不变时T-xB 图,关键：相图中点、线、面所代表的物理意义,单组分体系相图,C

10、=1, f = 1-P+2 =3-P,水的相图,由试验数据可知： 1) 水与水蒸气平衡，蒸气压P随温度T升高而增大； 2) 冰与水蒸气平衡，蒸气压力P随温度T升高而增大； 3）冰与水平衡，P升高， 冰的熔点降低。 4）在0.01 和 610.5Pa下， 冰、水、水蒸气同时共存， 呈三相平衡。,水的相图,点2( T2 , P2 ),描述了系统所处温度和压力,图中的每一个点都对应系统的一个状态， 由温度T和压力P描述，称为状态点。,点1( T1 , P1 ),当由一个状态点变为另一个状态点时，就说明了系统所处的温度T、压力P或状态发生了改变。,水的相图,三个单相区在气、液、固三个单相区,温度和压力

11、独立 地、有限度地变化 不引起相态改变,S,L,g,三条两相平衡线，P2，f=1，P与T只有一个可独立改变。,S,L,g,OA 是气-液两相 平衡线，即水的 蒸气压曲线。 终止于临界点, 气-液界面消失。 高于临界温度， 不能用加压的方法 使气体液化。,TC = 647.15K , PC = 22.04Mpa,斜率为正,S,L,g,OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线， 理论上可延长至0K附近。,OC是液-固 两相平衡线， 当延长至C点， 相图变得复杂， 有不同结构的 冰生成。,斜率为正,斜率为负。,S,L,g,OA是 OA 的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线、过冷水的饱和蒸汽压曲线。,

12、过冷水处于 介稳状态， 一旦有凝聚 中心出现， 就立即全部 变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 三相点的温度和压力皆由体系自定。,S,L,g,H2O的三相点温度为273.16 K， 压力为 610.62 Pa。,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如水的三点(273.16 K, 610 Pa) 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101325 Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的,两相平衡时，系统的温度T和压力P组成的坐标点（T, P）必定位

13、于两相平衡线上。线上的点是两相平衡温度T和压力P的坐标点( T,P )。在该点代表的T、P下，系统能够达到两相平衡；而不在线上的点，T、P就偏离了平衡条件，只能以单相存在。,三条两相平衡线斜率 可由Clausius- Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。,S,L,g,利用相图可以分析在条件变化时，系统的相变情况。如恒压变温过程,a,b,c,d,分析相图的要点： 静态分析： .阐明相图上各点、线、面的相态。 .用相律检查各点、线、面的情况，并理解点、线、面上 自由度的实际涵义。 动态分析： 对相图中任一状态点移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。,CO2 的相图

14、，试与水的相图比较，两者有何异同？,图中有哪处 0 ？,在高压钢瓶内可以储存液态 CO2 ，而将液态 CO2 从钢瓶口快速喷至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态 CO2 ( 干冰 ) ，而不能得到液态CO2 ？,6.3 双液系 g-l 平衡相图,相律分析:,通常固定一个变量,做成平面相图,( T, p , xB ),T=常数,P - x 图 (蒸汽压- 组成图)较常用,f *max = 2,T - x 图 (沸点 - 组成图)常用,条件自由度:,P=常数,对二组分气液平衡系统，气相始终为一相；而液相中的两个组分由于相互溶解度不同，可以有液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶三种情况。,6

15、.3.1二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,1. P - x 图(指定T，F3-12),A xB B,xB,二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,p-x线表示系统压力 （蒸气总压） 与液相组成间的关系， 称为液相线。从液相线 可找出某指定组成的 液相的蒸气总压， 或某指定蒸气总压下 的液相组成。,pA* p pB*,A xB B,温度恒定时两相平衡系统的自由度,F=2-2+1 =1,达到g-l两相平衡后， 选液相组成xB为独立变量， 则系统的压力总压 P 为液相组成xB的函数， 气相组成yB也 为液相组成xB函数,x0,若 PB*P PA* ，A更易挥发,饱和蒸气压不同的两种液体形成理想溶液

16、，气液平衡时，气液两相的组成并不相同， yBxB 、yAxA； 不易挥发的组分，在液相的含量比它在气相中多,把气相线(表示蒸气总压与气相组成关系的 P-y 线）与液相线画在同一张 压力-组成图上，就得到一张完整的 P-x (压力-组成)图,p,A xB B,气相线： 表示气相组成 与系统 压力的关系,液相线： 表示液相组成和系统 压力的关系,L,L+g,g,该图表示指定T下蒸气总压与xB和 yB的关系,气相线在液相线下方,PB*P PA*,PA*,PB*,在等温条件下，p-x 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,p,A xB B,L,L+

17、g,g,F=2,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,F=2,F=1,横坐标代表组成, 以B的摩尔分数表示,p,xM,g,xB (xL) 为液相组成，表示液相中物质B的摩尔分数,yB (xG)为气相组成 ，表示气相中B的摩尔分数,xM为总组成 ，表示系统中B的总的摩尔分数,xM,xL,xG,气液平衡区内，F=1 ，蒸气总压、气相组成、液相组成间存在依赖关系；,指定总组成xM，则平衡时的气相组成yB和液相组成xB也就随之而定了,M,L,G,2. T - X 图 (P恒定),通过实验测定在一定压力下不同组成的溶 液的沸点及气-液平衡时的气、液相组成， 然后绘制

18、相图,气相线：气液平衡时， 气相组成随温度的 变化关系曲线,液相线：气液平衡时， 液相组成随温度的 变化关系曲线； 溶液沸点随组成的 变化关系曲线,g,L,L+g,F=2,F=2,F=1,T,A B,xB,O,L,G,与p-x图不同，t-x图气相线是在液相线的上方,系统点为 O 时，两相平衡，T相等Tg = Tl ，对应的两相状态点(相点)在同一水平线上，因此可作水平线找出某 T 时平衡两相的组成,yB,x0,g,L,L+g,重点：理解系统点及 两相相点的真正含意,O点：系统点,代表体系 状态 (总组成、T) 的点,O,L点：液相点,代表液相 状态 (组成、T) 的点,G点：气相点,代表气相

19、状态 (组成、T) 的点,L点和G点都称为相点,两相平衡时系统点和相点在一条水平线上,T,A B,xB,O,L2,G2,系统点为O点时加热，系统点沿恒组成线垂直向上移动,yB,x0,两平衡相点L、G的连线LG称为联结线,L1,G1,G3,L3,温度的继续升高，液相不断蒸发为气相，液相状态沿液相线向左上方移动(温度升高，xB减小)【B更易挥发】；,到达L1点，液相开始起泡沸腾，最初形成的气相状态点为G1点所示，系统进入气液平衡区，温度为溶液沸点,平衡的气相状态相应地 沿气相线向左上方移动。,T,A B,xL,O,L,G,3.杠杆规则,xG,xM,L1,G1,G3,L3,系统点由 L1 变化到 G

20、3 点的整个过程，系统内部始终是气、液两相平衡共存。 随T 改变，平衡两相的组成随之而改变。,杠杆规则用于计算两相平衡系统中， 两相的质量之比或物质的量之比,系统点为M点时 ， 系统的总组成为x B = x M ， 平衡的气相点为G点， 液相点为L点,M,由图可知，系统处于两相平衡，F1;此时指定温度，则 F0，即 xB和 yB 确定,T,A B,xL,O,L,G,杠杆规则,xG,xM,L1,G1,G3,L3,问题：T一定, xB和 yB 一定,而加入或减少B组分, 则系统的总组成xM改变,而气液两相组成不变.,M,二组分两相平衡时，只要温度一定， 则 xB和 yB 一定,与系统的总组成xM没有关系,那什么发生变化?,气液两相的量nA、 nB 发生了变化,气液两相的量nA、 nB 可用杠杆规则计算,T,A B,xL,O,L,G,杠杆规则,xG,xM,L1,G1,G3,L3,物质总量,M,根据物料守恒，对组分B进行物料衡算,B 的物质总量,气液平衡时,杠杆规则,T,A B,wL,O,L,G,杠杆规则,wG,wM,L1,G1,G3,L3,M,组成用质量分数表示,T,A B,xL,L,G,xG,xM,M,杠杆规则,nL,nG,杠杆规则:联结线作杠杆，系统点M 作