chapter2电极电势应用

1、1,JINZHONG UNIVERSITY ,第二讲 电极电势及其应用,2,把每一件简单的事做好就是不简单， 把每一件平凡的事做好就是不平凡。 -海尔集团总裁 张瑞敏,3,1. 标准电极电势的理论计算,2. 电极电势的应用,3. 广义酸碱的电极电势及其应用,第二讲 电极电势及其应用,4. 关于使用电极电势需注意的几个问题,4,1.由标准生成自由能fG计算 2. 由已知电对的 值，求未知的 3. 由Born-Haber循环计算,一、标准电极电势的理论计算,5,联系热力学和电化学的桥梁公式:,电池反应： rG nFE， rG nFE 电极反应： rG nF ， rG nF,6,标准电极电势 ，通常

2、是由实验测定得到的，但亦可由热力学的有关数据进行计算求得。一般有如下几种方法：,F的单位： 1F = 9.6487104 (c mol-1) = 9.6487104 (JV-1 mol-1) = 96.487 (kJV-1 mol-1) 96.5(kJV-1 mol-1),根据rG nFE，,设所求电极半反应作为正极，标准氢电极作为负极， 如：M2+ H2M2H+ 则：,1.由标准生成自由能fG计算,一、标准电极电势的理论计算,7,例1 已知：K+(aq)的fG=-282.4kJmol-1 计算：,解：电池反应为：,解：电池反应为：Cu2+(aq)+H2(g)=Cu(s)+2H+(aq),0（

3、282.4)=282.4(kJmol-1),例2 已知： Cu2+ fG =65.52kJ.mol-1 求：,8,例4 已知：,计算：,？,例3 已知： F(aq) fG =278.8 kJ.mol-1 计算：(F2/F-)=?,解：电池反应为：F2(g)+H2(g) = 2F-(aq)+2H+(aq),9,解：电池反应为：MnO4-+5/2H2+3H+ = Mn2+4H2O,例4 查热力学数据表求下列电极反应的电极电势。,解：查表: ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l) fG/kJmol -1 -3.3 0 0 -237.18 rG = 3 （-

4、237.18）- (-3.3) = -708(kJ/mol),该值与查表数据相同。,10,2.由已知电对的 值，求未知的,例：已知 计算,(BrO3-/BrO-) = 0.54(V); (BrO3-/Br2) = 0.52(V),解：,11,热化学循环,s:sublimation i:ionization d:dissociation h:hydration,3.由Born-Haber循环计算,12,已知：,式中：,13,时，所求的标准电极电势为正,时，所求的标准电极电势为负,通过Born-Haber循环得出第三种计算的方法，还可以说明无机化学中的几个问题： （1）说明影响电极电势的内因是电极

5、的本性。 （2）说明金属活动顺序与周期表的关系。 （3）说明金属活动顺序表中的顺序问题。,14,例题：查热力学数据表，求,解：设电池反应为：Ca(s)+2H+(aq) = Ca2+(aq)+H2(g),已知： rG/ kJ.mol-1 Ca(s) O2(g) H2(g) = Ca(OH)2(s) -889 Ca(OH)2(s)=Ca2+(aq) 2OH-(aq) +33 2H+(aq) 2OH-(aq) = 2H2O(l) -160 2H2O(l) = 2H2(g) O2(g) 483,相加：Ca(s)+2H+(aq) = Ca2+(aq)+H2(g) -533,rG nFE,15,1.比较氧

6、化剂、还原剂的强弱 2.判断氧化还原反应的方向 3.求氧化还原反应平衡常数K 4.判断氧化还原反应进行的次序 5.判断歧化反应和元素价态的稳定性 6.氧化还原反应条件的选择 7.确定金属的活动性顺序 8.电解产物的判断,二、电极电势的应用,16,标准电极电势表,17,1.比较氧化剂、还原剂的强弱,氧化型/还原型 越大， 其氧化型的氧化能力越强， 其还原型的还原能力越弱。 氧化型/还原型 越小， 其还原型的还原能力越强， 其氧化型的氧化能力越弱。 如： 氧化能力 H2O2 MnO4- Cl2 Br2 Fe3+ I2 还原能力 H2O Mn2+ Cl- Br- Fe2+ I-,二、电极电势的应用,

7、18,标准电极电势表,19,例题：有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化 为I2，而Br -和Cl -不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,解：查标准电极电势表得：,20,判据： G = - nFE 1）G 0, 反应自发 2）G 0, E 0, 反应达平衡 3）G 0, E 0, 反应非自发,反应方向性判据,标态 自由能判据 G 0 K 1 E 0 质量判据 电动势判据, = , = ,G = - nFE,2.判断氧化还原反应的方向,21,非标态 自由能判据 G 0 Q K E 0 质量判据 电动势判据, = ,

8、 = ,G=G+2.30RTlgQ G= nFE,E = E lgQ,对于氧化还原反应： m Ox1 + n Red2 p Red1 + q Ox2 两个电对： Ox1/Red1 和 Ox2/Red2 （Ox 氧化型；Red 还原型）,反应方向性判据,22,强氧化型1+强还原型2 弱氧化型2+弱还原型1,“对角线方向相互反应”规则：,氧化还原反应的方向：,Ox1+ne = Red1 值大,Ox2+ne = Red2 值小,Ox1 + Red2 Red1 + Ox2,23,但当有 CuI 生成时， Cu2+ + I = 1/2 I2 + Cu+ CuI (s,白色) 新电对 Cu2+/CuI:

9、Cu2+ + I + e = CuI (s) (Cu2+/CuI) = 0.857 V E 正 负 = 0.857 - 0.536 = 0.321V 0 所以，当有CuI生成时该正向自发进行。,I-,已知： Cu2+ + e = Cu+ (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e = I (I2 / I ) = 0.536 V Cu2+ + I = 12 I2 + Cu+ E 正 负 = 0.153 - 0.536 = 0.383 V0 所以，在标准态下该正向不能自发。,例题：判断反应Cu2+ + I = 12 I2 + Cu+在标准态下 的方向。,24,3. 求氧化还原反应平衡常

10、数K,（1）电池反应： G = - nFE G = - 2.303RTlgK 当 T = 298.2 K 时，且 R 取 8.315 Jmol-1 K-1; F = 9.647104 (c/mol) 则： （2）电极反应： 注意：在一定温度下，平衡常数（K）的大小取决于电池的标准电动势（E）和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方程式写法有关； E为强度量，与方程式的写法无关。,25,例题：求SnCl2 还原FeCl3 反应（298K)的平衡常数 K。,解： (Fe3+/ Fe2+ )= 0.771 (V) (Sn4+/ Sn2+) = 0.151 (V) E + - 0.771 - 0.

11、151 0.620 (V),反应式（1）时： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+,反应式（2）时： Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+,注意：K 为广度量，有加合性； E、 为强度量，无加合性。,26,应用：求KSP , K稳 , Ka,a. 求KSP,b. 求K稳,27,c. 求 Ka,例题：已知电池 (-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+) 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka。 解： E = (H+/H2) (HA/H

12、2) (HA/H2) = 0.000 0.551 = 0.551 V 根据： 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa lgKa = 0.551/0.0592 = 9.307 Ka= 4.93 1010,28,例题：有电池 (-) Cu, CuI(s)|I(0. 010 mol/L)|Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+) 在298K时，测得E为0.38 V, 计算CuI 的Ksp。,解： E = (Cu2+/Cu) (Cu+/Cu) = 0.38 V (Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lgCu2+ = 0.342 + 0.0592/2

13、lg (0.10) = 0.31 V (Cu+/Cu) = (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/I) (Cu+/Cu) = (Cu2+/Cu) E = 0.31 0.38 = 0.070 V 则： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = 0.070 Ksp,CuI = 1.0 1012,29,解：设计电池：,负极反应：Ag Ag+e 正极反应：AgCl(s)e AgCl-,电池反应： AgCl(s) Ag+Cl-,例题：求AgCl的Ksp:,30,解：设计电池：,负极反应：Cu + 4N

14、H3 Cu(NH3)42+2e 正极反应：Cu2+2e Cu,电池反应： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,例题：求Cu(NH3)42+的K稳:,31,如何求H2O的Kw？,电池:,电池:,32,例题,33,34,例题：试判断HgS是否溶于HNO3或王水？ 已知：NO3-+4H+3e = NO+2H2O 0.96V S+2e=S2- 0.508V HgS=Hg2+S2- Ksp4.010-53 Hg2+4Cl-=HgCl42- Kf=1.17 1015 解： (1) NO3-+4H+3e = NO+2H2O 根据,(2) S+2e=S2-,35,(3)HgS=Hg2+S2- Ksp

15、4.010-53 (4) Hg2+4Cl-=HgCl42- Kf=1.17 1015,2 (1) NO3-+4H+3e = NO+2H2O K12 3 (2) S2- = S+2e 1/K23 +) 3 (3) HgS=Hg2+S2- K33,3HgS+2 NO3- + 8H+ =3S+2NO+3 Hg2+ + 4H2O K,HgS溶于HNO3的反应为：,HgS溶于HNO3的平衡常数非常小，说明HgS不溶于HNO3。,36,2 (1) NO3-+4H+3e = NO+2H2O K12 3 (2) S2- = S+2e 1/K23 3 (3) HgS=Hg2+S2- K33 +) 3 (4) H

16、g2+4Cl-=HgCl42- K43,3HgS+ 12Cl- +2NO3- + 8H+ = 3 HgCl42- + 3S+2NO+4H2O K,HgS溶于王水的反应为：,HgS溶于王水的平衡常数非常大，说明HgS易溶于王水。 这是因为王水除了氧化作用外，还有配位作用，双管齐下，从而使反应的平衡常数显著增大。,37,4.判断氧化还原反应进行的次序,即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂， 同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。 注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。,38,特例：在含有Br, I的溶液中通Cl2(g)，将发生什么反应？ 电对 /V I2

17、/I 0.535 Br2 /Br 1.07 IO3- /I2 1.20 Cl2 /Cl 1.36 BrO3- /Br2 1.52,理论上发生反应的顺序应为 1. Cl2 + II2 (紫红) E=0.82V 2. Cl2 + BrBr2 (黄) E=0.29V 3. Cl2 + I2 IO3- (无色) E=0.16V,实际上发生反应的顺序应为 1. Cl2 + II2 (紫红) E=0.82V 2. Cl2 + I2 IO3- (无色) E=0.16V 3. Cl2 + BrBr2 (黄) E=0.29V,不能说两电对电极电势差越大，反应趋势越大，反应速度越快！,39,5.判断歧化反应和元素

18、价态的稳定性,若右左 ，则B能发生歧化。BAC 若右左，则B发生不能歧化。ACB, 右 左 2Cu+ = Cu2+ + Cu (歧化反应), 右 左 2Fe3+Fe = 3Fe2+（反歧化反应）,已知电势图：ABC,易歧化物种： 金属离子： Cu+、Au+、Mn3+ 非金属单质： Cl2、Br2、I2、S、P 阴离子： XO-、MnO42-,e.g.,40,歧化反应的发生和物质的稳定性有一定关系： 某物质不能发生歧化反应，表明该物质能稳定存在。反之，如果某物质在一定条件下能发生歧化反应，表明该物质在该条件下不能稳定存在。,41,6.氧化还原反应条件的选择,例题：盐酸与MnO2反应制备Cl2气，

19、反应在什么条件下能进 行？ 已知：MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O =1.23V Cl2+2e=2Cl- =1.36V,解： MnO2+ 2Cl- + 4H+=Mn2+Cl22H2O E = 正 负1.231.360.13V0 所以在标准态条件下， MnO2和HCl不会发生反应。 当HCl浓度增加时， MnO2电势将升高，Cl-电势将降低。 即当HCl浓度达一定值时，两者即可发生反应。 设反应开始时所需的HCl= x moll-1 即：Cl-=H+= x （严格应用活度计算） 并设Mn2+=1 moll-1， PCl2=101.3kPa 则：,42,当刚开始发生反应时，两电极电势必相等：

20、,解得：x = HCl=5.4 moll-1,由此可知，只有HCl浓度大于5.4 moll-1时，理论上MnO2和HCl才能反应产生Cl2。,43,解法二：,44,7.确定金属的活动性顺序,例题： 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。,查标准电极电势表得：,由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb,45,8.电解产物的判断,电解质溶液进行电解时，两极发生的是氧化还原反应， 因此，电解产物可以利用电极电势进行判别。,电解时阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。 氧化能力越强，越易获得电子的氧化剂首先在阴极析出; 还原能力越强，越易放出电子的

21、还原剂，则首先在阳极氧化而析出。 电解产物也与电解质浓度，选用材料等因素有关。 电解时在电极上，哪种离子能析出，哪种离子不能析出？由析出电势的大小判断： 阳极首先进行氧化的是析出电势数值较小者，阴极首先进行还原的是析出电势数值较大者。,判断电解产物的原则：,46,（1）阴极：Mn+、 H+离子发生还原。 催化活性高的金属，其氢的过电势较低，优先放电。 大致有如下规律：,离子放电的顺序与基本规律：,Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb,催化活性增强,过电势降低,（2）阳极：M、 阴离子发生氧化。 若阳极本身为活泼电极，则发生阳极自身溶解，不必考虑 阴离子的氧化反应；若阳极本身

22、是惰性电极，且溶液中离 子发生氧化反应后生成气体，则要考虑该离子析出气体时 的过电势。需要通过计算确定。 一般在惰性电极上放电的总顺序是： S2-I-Br-Cl-OH-SO42-F-NO3-,47,1.广义酸碱半反应的电极电势,Lewis,G.N.酸碱电子理论： 凡能给出电子对的给予体是碱, 凡能接受电子对的接受体是酸。 酸碱互相反应生成加合物时，虽然没有电子的转移,但有电子对的授受过程，这个过程的实质，也可以看成有电子转移的氧化还原反应过程，例如，酸碱中和反应： H+ + OH- H2O,从广义酸碱理论来看，OH-中氧原子的一对孤电子对进入H+的空轨道而形成它们的加合物，也就是给予体OH-的

23、电子向接受体H+偏移(HOH)的结果。因此，我们也可以按氧化还原反应那样将中和反应分解成两个电极反应，构成一个可逆电池以表示电子从碱向酸的转移。即：,三、广义酸碱的电极电势及其应用,48,正极： H+ e 1/2H2 负极： H2Oe OH-1/2H2,相减：电池反应：H+ + OH- H2O 电池电动势： = 0.00(0.828) = 0.828V,由于广义碱OH-能给出电子，显然是电池的负极； 广义酸H+能接受电子，是电池的正极。该正极的电极电势（即接受体酸的半反应）也就是通常氧化还原反应中的标准电极电势；而负极的电极电势（即酸碱加合物的半反应）则是广义酸碱的标准电极电势。它们均以标准氢

24、电极作为参比电极，所以标准是一致的。 将正极的电极反应式减去负极的电极反应式，即得出电池的反应式。,设计为原电池反应：,49,Ag+ + Cl- Ag Cl （沉淀反应） Ag + + 2NH3 H3N Ag NH3 （配合反应） H+ + OH- H2O （酸碱中和反应）,正极反应 A+ + e A 负极反应 -）AB + e A+B- 加合反应 A+ + B- AB,广义酸碱反应类型：,接受体 给予体 加合物 A + B AB,广义酸碱反应的半反应通式 ：,50,当书写广义酸碱加合反应的电极反应(半反应)时，首先写出正极反应，即电子接受体酸的还原半反应，然后写出加合物的还原半反应。从正极的

25、电极电势减去负极的电极电势，即为广义酸碱反应所构成电池的电动势E。 根据 E值即可求算各种广义酸碱反应的平衡常数。,广义酸碱反应的半反应的书写：,这样，水溶液中的四大无机反应（中和、沉淀、配合、氧化还原）有了一个统一的标度。,51,2. 广义酸碱的标准电极电势的计算,（1）由广义酸碱加合反应平衡常数计算,例题： 计算 Cu(NH3)42+ + 2e Cu + 4NH3的值。 已知：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ Kf=1.41013 Cu2+ + 2e Cu = 0.34V 解：电池的半反应为 Cu2+ + 2e Cu ) Cu(NH3)42+ +2e Cu2+ + 4NH3 C

26、u2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,52,根据,即,所以,53,(2) 由fG计算,例题：计算AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq) 的值。,已知：,解：,54,3. 广义酸碱电极电势的应用,（1）求算水的离子积,相应的半反应为：,H+ + e = H2 )H2O+e = OH- + H2,H+ + OH- = H2O,所以 Kw=H+OH-=10-14,55,（2）求算弱酸的电离常数,以HAc为例，相应的半反应为：,H+ + e = H2 )HAc+e = Ac- + H2,H+ + Ac- = HAc,所以,56,（3）求算弱碱的电离常数,以NH3H2O为例，相应的

27、半反应为：,NH4+ + e = NH3 + H2 ) H2O + e = OH- + H2,NH4+ +OH- = NH3H2O,所以,57,（4）求算配离子的稳定常数,以Ag(NH3)2+为例，相应的半反应为：,Ag+ + e = Ag ) Ag(NH3)2+ +e = Ag + 2NH3,Ag+ +2NH3 = Ag(NH3)2+,所以,58,（5）求算难溶盐的溶度积常数,以AgCl为例，相应的半反应为：,Ag+ + e = Ag ) AgCl + e = Ag + Cl-,Ag+ +Cl- = AgCl,所以,59,4.广义酸碱电极电势的意义,当广义酸碱的电极电势值 愈小时，相应的 愈大，表示氧化型物质愈稳定，即广义酸碱加合物愈稳定。 当 值愈大时，相应的 愈小，表示还原型物质愈稳定，即酸碱加合物愈不稳定。 2水溶液