材料化学_4_.ppt

1、4、过渡相(一)的结晶型转变及其控制方法、相：体系中物理和化学性质完全均匀的部分统称为“相”。 在多相体系中，相与相间有明显的界面，越过界面时，物理或化学性质上产生突然变异。 体系中所有相的总数称为相数。 系统的自由度： f=K - 2 K=S R - R稳定： g为最小值状态，dG=0，d2G 0稳定： g为极小值状态，dG=0，d2G 0不稳定： g为极大值状态，dG=0，d2G 0，过渡相的方向： G 0，即不稳定状态的系统的温度或影响系统平衡的电场、磁场等条件改变时，这种夹杂和不稳定状态下的自由能变化，相的结构(原子和电子分布)也相应变化。 在某些特定的系统中，伴随该相的自由能变化的结

2、构变化的过程称为过渡相或过渡相。 过渡相的方向是从不稳定状态(d2G0)到稳定状态(d2G0)的方向。 化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，多形成结晶构造不同的统一律同分异构体，或者称为变异体。 这种现象称为统一律多晶相或统一律多相现象。 例如，金刚石黑金属铅； 立方四方。 当统一律多相(晶体)、晶型转变、晶型转变、温度和压力条件变化时，突变体之间发生相互转变，称为晶型转变。 结晶型转变是过渡相的一种，也是常见的固过渡相。 根据结晶型的变化，结晶材料的力学、电气、磁学等性质发生很大的变化。 例如：金刚石黑金属铅，硬度强，绝缘体为导体； BaTiO3 :立方四方，有铁电性。 根据相变改变结

3、构，达到控制固体材料性质的目的。 对于凝聚态的系统，压力被忽略，温度成为唯一的外在条件。 f等于k-1。 对一液体系： K=1、f*=2-。 一液系1、尤针织面料凝聚态系的f* 1、系统的状态仅由温度决定。 在许多情况下，针织面料系统的摄影图片是用直线绘制的。 常常用程序流程图表示。 有时，考虑压力变量的影响有利于讨论问题。 凝聚体系的平衡蒸气压比大气低得多，因此研究尤针织面料凝聚体系时，夸大了压力坐标(纵坐标)，相图中的曲线仅显示了温度变化时体系中压力变化的大致趋势，而结晶型转变的热力学、动力学和结构变化问题。 4.1可逆和不可逆的晶型转换，对于统一律多晶的变化石膏自由能(g )最低的晶型是

4、稳定的。 对于一个单针织面料系统，各种变体的g遵循以下方程： g=uvts对凝聚系统，p一般较小，晶型变化时v的变化较小，因此可以忽略pV项。 G UTS S是一定结晶型的熵： s (高温) s (低温)，因此TS随着温度的升高而增大，g随着t的增大而降低。4.1.1可逆结晶型转变、Tr :结晶型和结晶型的转变温度、g和g的升交点Tm1 :结晶型的熔点、g和GL的升交点Tm2 :结晶型的熔点、g和GL的升交点内： ULUIIUI熵： SLSIISI低温(Ttr): GLGIIGI、与u变化一致的高温(图2-2显示了具有可逆晶型转变的不同变种晶型、晶型及其液相l之间的能量和自由能的关系。 图2-

5、2的特征：晶体I和晶体II的转变温度(Ttr )低于两个突变体的熔点(Tm1和Tm2)。 晶体I和晶体II之间的转变是可逆晶型转变。 结晶I稳定且存在于结晶型转变点Ttr以下的温度区域是结晶I的稳定区域，TTtr时结晶I最稳定，低温稳定结晶型的t在TtrTm2时，结晶II最稳定，在结晶II的稳定区域TTm2的情况下，液相l最稳定，是液相的稳定区域。 这些个物质在加热和蒸发制冷时，具有不可逆的结晶型转变的不同变种结晶I、结晶II和它们的液相l之间的热力学关系如图2-3所示，发生了结晶型转变。TmI是晶体I的熔点，TmII是晶体II的熔点，Ttr是晶体I和晶体II的晶型转变温度(实际上是不可能的，

6、在晶体超过熔点的温度下不可能发生晶型转变)。 Tx是过蒸发制冷熔液(结晶I )向结晶I转变的实际转变温度。 特点：晶型转变温度Ttr的两个突变体的熔点(TmI和TmII )。 4.1.2不可逆结晶型转变、TTmII的情况下，GIIGI表示结晶II总是处于介电状态，总是有变化为结晶I的倾向，但结晶I结晶II必须加热到TmI熔融后，使熔液过蒸发制冷到一定温度Tx后变化为结晶II。 因此，在Tx温度下GI最低，因此最稳定、从过蒸发制冷熔液开始先结晶化的是介稳定的结晶II，然后从结晶II变化为稳定的结晶I。 该过程表示为：阶段转移的法则：介电稳定态(例如，本例的过蒸发制冷熔液)在一定温度(TmII )

7、以下，通过中间的介电稳定态(例如，结晶II )，最终转移到该温度下的稳定状态(例如，结晶I )的法则被称为阶段转移的法则介质稳定态的概念被导入无机材料的相图，例如像SiO2相图那样，将相图扩展到包含介质稳定态，就可以判断可能的非平衡态。 在一个系统中，几乎总是存在多个可能的非平衡路径，但是只有一个可能的平衡。 在本说明书中，相图中的介质稳定态用折断线表示，稳定态用实线表示。 在尤针织面料系统相图中，不用很好地分析结晶型转变温度和熔点的关系，就能够判断结晶型转变是否可逆。 无机固体单位制相图所示的蒸气压(p )是不同相中该物质的化学势的一个尺度。 因此，p往往与g有关。 判断方法如下： a .在

8、某温度范围内具有最低蒸气压的变异体，在对应温度下最稳定的相b .两种变种的固相线(或其延长线)在mp以下的温度相交，则表明在其与升交点对应的温度下，两种变种的蒸气压(p )相等，g相同，发生可逆变态结晶型转变分为位移式转变和重构式(再建构式)转变。 图2.4示意性地表示位移式迁移和重构式迁移两种情况。 该图以MO2为例，其基本用户针织面料为MO4 (在图中表示)。 4.2重构式和位移式的晶型转变、一次配位：邻接原子间的化学键，例如MO键。 二次配位：次邻接原子间的相互作用，例如MO4键的方式不同。 图2-4中的(a)(b)(c )的变化是二次配位变化，即M-O-M键角变化，整体的晶格变形。 在

9、这种情况下，二段配位的距离变短，系统整体的结构能也降低，该相变不需要破坏化学键进行重建，相变激活能低，旋转速度快。 位移式转变中，也有像马氏体相变(没有扩散的变态)这样与一次配位相关的变态。 4.2.1位移式过渡相，在图2-5中，高温型角灰水晶和灰水晶的不同只是si OSI结合角的不同，角灰水晶的si OSI结合角，灰水晶的si OSI结合角是2/3，使后者直线化，得到前者，因此是位移式过渡相。 该相变通过化学键的断裂重建新结构，相变激活能高，速度通常缓慢。 4.2.1位移式过渡相、一次配位变化引起的重构式变化：例如黑金属铅金刚石、c原子从三配位的正六边形层状结构变化为四配位的立体网络结构；

10、一次配位不变化，二次配位变化引起的重构式的变化，例如从方灰水晶向磷灰水晶的变化(图2-5(a)-(b )，必须使-方灰水晶中的SiO4(A、b、c )以对称轴为中心相对另一方的四面体片(下面的a、b、c )旋转4.2.2重构式过渡相、重构式过渡相三种可能的反应历程： (1)纯固相的结晶型转变在转变温度前后热变化较大，可能在结晶的一部分生成新相的核胚，生成的核胚超过某一阈值后，核胚继续生长，否则“溶入”原来的结晶型该过渡相与过蒸发制冷液体结晶时的均匀成核情况类似。 结晶型转变的成核步骤决定了过渡相速度。 (二)根据气相的结晶形态转变，在过渡相温度附近新旧相间有很大的蒸气压。 发生局部过蒸发制冷时

11、，a .高温稳定相： p蒸气高，不易凝结于固相，保持多相的b .低温稳定相： p蒸气低，容易凝结。 由于“蒸汽凝结”的反应历程，低温稳定相不断生成和生长。 发生局部过热时，情况与上述相反，有利于高温稳定相的生成和生长。 (3)如果液相的结晶型转变在过渡相温度附近，新旧相的溶解度的差异可以通过“溶解沉淀”的过程由液相形成新相。 该反应历程在以后研究SiO2的结晶型的变化和控制时再次相遇。 任何反应历程，完成重构式过渡相都需要过蒸发制冷度和过热度、新旧相的蒸气压差和溶解度差、一定时间等有利条件。 因此，重构式转变的速度通常慢，但温度变化过快时，在过渡相温度附近不能完全满足条件，出现明显的热滞过渡相

12、温度的推移(图2-9 )。 特别是在降温过程中，某些高温稳定结构可能以稳定的高吉布斯自由能的形式长期保存，这种未相变相在热力学上稳定，但在动力学上可能完全稳定。 例如，在298 K和1.01105 Pa下，c的稳定变异体必须是黑金属铅。 出于动力学的理由，在通常的条件下来自金刚石黑金属铅的过渡相速度极慢，不能检测发生速度。 BaTiO3是最早的压电陶瓷混合双打，在此基础上产生了一系列重要的压电材料。 BaTiO3在不同温度下的结晶转变如下：前3个过渡相为位移式转变，过渡相温度低，与烧结温度无关。 其中从四方(强介电质)向立方(非强介电质)的转移是一种特殊的位移式相变马氏体相变。 从立方向六方由

13、低温晶形向高温晶形的转换是重构式转换。 BaTiO3蜂窝混合双打的烧结温度超过1733 K时，经过重构式变为六方结构。 降温时，六方BaTiO3大多不能改变成立角结构，即使在393 K以下也不能改变成有铁电性的各种结构，因此BaTiO3蜂窝混合双打的烧结温度超过1733 K时要不得。 4.3 BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制，4.4 SiO2的晶型转变和应用，晶体SiO2有多种变化，可分为3个系列。 从高温到低温的变化用、表示。 一级变种间的转换：系列间的横向转换，即灰水晶鳞石水晶方灰水晶间的转换，属于重构式转换的二次变体间的转换：同系列的，变体间的转换，也称为高低温型转换，是位移式转换

14、。 SiO2的各种变化之间的重构式和位移式的转变如图2-6 (p30 )所示。 关于硅酸盐晶体：高温稳定型结构宽，体积大，低温稳定型时呈正相反的关系。 从低温转变为高温时，经常会引起体积膨胀(ZrO2从低温变为高温时，会引起少量的体积收缩)。 相图中固定相间的界限线斜率可以由克劳狄克拉佩龙方程来确定。 关于任意平衡的两相，蒸气压与温度的关系为dp/dT=H/TV对SiO2、t增大、H 0、V 0、直线斜率dp/dT 0.尤针织面料系统相图间的界限线斜率与对应两相转变的简单判别法：图2-7 MM线：加压使系统从-灰水晶相区(846 K以上)体积收缩在凝聚态物质中，由于v的变化较小，所以界限线大致

15、垂直。 从图2-7也可以看出，SiO2是许多蜂窝混合双打材料的主要成分，其晶型转变具有许多实际意义。 其相图规律是从热力学的角度推导出来的，它只是考虑了转换过程的方向和极限，没有考虑过程动力学的速度问题，单纯的平衡相图也没有考虑过程的反应历程问题，实际的转换过程和热力学分析的不同就是它引起的。 比如硅砖的生产和使用就是这样。 硅砖： SiO2 97-98%、CaO 2-3%成形固相烧结(灰水晶) -灰水晶(846K) -角灰水晶(1473-1632K、介电稳定性、图2-7中v点、实际上图中d点、1743 K )。 这种实际迁移过程和热力学平衡态相图的区别在于，从灰水晶向磷灰水晶的迁移速度极度缓

16、慢，而灰水晶和方向灰水晶的结构相似性灰水晶和磷灰水晶的结构(图2.5 )。 应用、SiO2相图：硅砖的生产、一次变种(重构式)之间的迁移时的v二次变种(位移式)之间的v重构式的v虽然大，但迁移速度慢， 在体积效率不明显的对硅砖的生产和使用影响不大的SiO2各突变体的高低温型转变中，在方灰水晶突变体之间的体积变化最剧烈，灰水晶突变体次之，磷灰水晶最多。 生产出稳定的硅砖产品：硅砖中含有尽可能多的磷灰水晶，尽可能少的灰水晶通常会加入少量的矿化剂(FexOy )，在1273 K左右产生一定量的液相，促进-灰水晶-磷灰水晶。 FexOy促进这种转化用“溶解沉淀”完成重构式转化的反应历程说明：方灰水晶在

17、铁元素酸盐中的溶解度大于磷灰水晶，在硅砖烧制过程中灰水晶和方灰水晶不断溶解，磷灰水晶不断从液相中析出。 如果使用提拉法，在从熔融状态的灰水晶中生长结晶时，如果蒸发制冷只能得到角水晶结晶，则在过渡相的体积效应中结晶会破裂，无法得到完全的结晶。 因此，为了制作压电灰水晶，通常在-灰水晶的相变温度846 K以下加入溶剂(例如Na2CO3)，通过水热法生长。ZrO2是最高温的氧化物之一，熔点高达2953 K，具有良好的热安定性和优异的高温导电性。 烧结后的ZrO2陶瓷混合双打除了可以作为超高温耐火原料、高温发热元件、磁流体发电机的电极材料及熔炼某金属(k、Na、Al、Fe等)的坩埚等使用外，添加了ZrO2的机织物也有特殊功能，ZrO2有3种变体，常温稳定相单斜晶型， 各变化间的变化用下式表示： 4.5 ZrO2的结晶型的变化和蜂窝混合双打的强化，ZrO2的结晶型的变化用相图(2-8)表示。 温度上升至接近1473 K时，单斜晶型变化为四角晶型，伴随体积收缩。 该转变温度受到在ZrO2中溶解的杂质的影响。 例如，若添加1% (摩尔分数) Y2O3，则转变温度降低340 K，即在1133 K下变为正方晶系，伴随着79 %的