chapter 2 金属有机化学

1、有机合成中的金属有机化学,主族金属有机试剂 及其在有机合成中的应用,主族金属元素的电负性很低，容易失去电子形成正离子， 相应的金属-碳（C-M）键甚至金属-氢键主要表现出离子性。 在精细有机合成中主族金属有机化合物主要应用 1)以碳负离子形式作为亲核试剂与有机亲电试剂反应形成碳-碳键 2) 作为强碱夺取质子形成新的碳、氮和氧等元素原子的负离子。,有机镁试剂（RMgX, 格氏试剂),Grignard在1901年率先发展起来,有机镁试剂制备,影响格氏试剂制备的主要因素,H2O O2 CO2 溶剂 温度 ?,格式试剂溶液的检测,Gilman颜色反应,格式试剂浓度的测定可靠的方法是以1,10-邻菲罗啉

2、为指示剂用2-丁醇滴定,格式试剂浓度的测定可以通过将格式试剂与过量的标准酸溶液反应， 然后再用碱反滴定剩余的酸来完成,格式试剂溶液浓度测定,格式试剂参与的主要有机合成反应,与含活泼质子化合物反应,作为亲核试剂形成C-C键,有机锂试剂,有机锂与格式试剂有很多相似之处 2) 碱性和亲核性都比相应的格氏试剂高 3) 能进行一些格氏试剂不能进行的反应,有机锂的制备,金属锂与卤代烃反应,金属-卤素交换反应,有机锂试剂浓度的测定,丁基锂等有机锂试剂浓度的测定可以通过与水反应，然后再用标准酸滴定。 一般同时滴定丁基锂与过量 1,2-二溴乙烷反应后的溶液来消除氢氧化锂等 其它碱引起的误差，即所谓的双滴定,有机

3、锂在精细有机合成中的应用,与含活泼质子化合物反应,与卤代烃进行取代反应,与羰基化合物的加成,与二氧化碳反应,与羧酸及其衍生物加成,有机铜锂试剂,与有机镁和有机锂试剂不同， 有机铜锂化合物是一类双金属配位化合物， 其中在有机合成中最具应用价值的是二烷基铜锂化合物,反应性比有机镁和有机锂低,选择性高,二烷基铜锂的活性较低，一般不能与酮羰基加成,在有机合成中的应用,与卤代烷的偶联反应,与酰卤的偶联反应,与不饱和羰基化合物共轭加成,过渡金属有机配合物 及其在精细有机合成中的应用,1827年第一个过渡金属有机配合物 Zeise盐 KPtCl3(C2H4),直到1960年后-,过渡金属有机配合物,配体及其

4、分类,在过渡金属配合物中向中心金属提供电子的基团或分子称为配体,按配体在形成配合物时提供的电子数目分类,按配体的分子结构分类,配位成键与共价键活化,过渡金属配合物成键类型可以分为金属-配体键和键,过渡金属配合物中配体首先向金属d空轨道供电子， 同时配体的反键空轨道也接受金属d填充轨道的电子， 这种成键形式称为电子授受，结果导致配体本身被活化,电子授受配键是过渡金属-配体之间特有的成键方式， 是过渡金属有机配合物区别于主族金属配合物的主要特征之一。 电子授受配位键使配位的配体被活化，是许多过渡金属催化过程的第一步,18电子规则,在研究d区过渡金属有机配合物的过程中 人们常常发现如果金属离子的总电

5、子数是18， 它一般就很稳定，这个普遍存在的现象被称为“18电子规则”,总电子数（N） = 过渡金属元素总价电子 + 配体提供的总电子数 配合物的总电荷数,(5-C5H5)2Fe C5H5 -: 5e, Fe = 8e; N = 5e X 2 + 8e = 18e,HRh(CO)(PPh3)3 CO : 2e, PPh3 = 2e, H-: 1e, Rh = 8e；N = 2e + 2e X 3 + 1e + 9e = 18e,Co(CN)63- CN -: 1e, Co : 9e； N = 1e X 6 + 9e + 3 = 18e,应该指出的是稳定的过渡金属配合物中心金属离子并不一定要求1

6、8电子结构 有时16甚至14电子的配合物也是可以存在的,过渡金属有机配合物的基元反应,配位与解离,配位是指中心金属对电子对的络合作用，是最简单的基元反应,形成配位作用的前提条件是中心金属配位不饱和。 2) 金属空轨道与配位的成键电子对所占轨道之间的能级要匹配。 3) 只有在空间允许的条件下配位作用才有可能发生。,解离是配位的逆过程,配体配位与解离的过程如果在不同种类的配体之间连续进行， 即为配体交换,如果配体配位与解离的过程是在同一配体的不同配位模式之间或 同一配合物中不同配体之间进行称为配体重排,插入与 -消除,一个不饱和配体的重键插入同一配合物中的金属-配体键的反应称为插入反应,也有文献将

7、插入反应描述为配体迁移到配位的不饱和配体上,插入反应一般认为是包含断键和成键同时发生的协同过程， 经由环状过渡态发生，是专一的顺式插入,插入反应的逆过程即为-消除， 进行-消除的前提条件是消除的基团与金属为顺式取向， 而且金属的配位必须不饱和,氧化加成与还原消除,氧化加成是指X-Y加成到可以被双电子氧化的过渡金属或其配合物上,氧化加成的基本特征是中心金属的氧化数升高， X-Y获得两个电子而断裂还原产生两个阴离子X- 和Y-,支持配体对过渡金属有机配合物性质的影响,电子效应,反位影响与反位效应,反位影响是指当四面体或八面体构型的配合物处于基态时， 某一配体对与其处于反位化学键的削弱程度，是热力学

8、概念; 反位效应是指某种配体对处于其反位配体的交换速度的影响,电子效应定量预测困难， 但一些定性的规律却可以帮助配合物性能的预测， 较少配体筛选的盲目性。,给电子性强的配体降低金属上的正电荷（增加金属的电子密度）， 有利于单体的插入（降低金属电子密度）和解离， 但不利于配位和-氢消除（增加金属电子密度）。,位阻效应,空间因素对过渡金属配合物的稳定和反应性影响与电子因素同等重要， 有时甚至占主导地位,一般讲，在一定范围内电子因素相同的情况下， 配体的位阻越大，配合物越稳定，反应活性越低。 但大位阻的配体有可能稳定电子配位不饱和的配合物， 比如16甚至14电子的配合物或中间体， 这些电子配位不饱和的配合物一般具有更高的反应活性,在以N-杂环卡宾为配体时， 钯络合物对氯代苯的氧化加成活性与配体的数量关系密切。 当配体对钯的比超过2时，一般反应就很慢； 而1:1时反应速度最快,空间要求大的配体可能稳定具有刚性骨架的结构的配合物、中间体或过渡态， 对反应的立体选择性的影响很大,空间位阻效应在控制反应立体选择性中的一个重要应用 是采用手性配体形成不对称刚性空间，实现不对称控制,过渡金属有机配合物与均相催化,过渡金属催化烯烃氧化,烯烃催化氢化,过渡金属催化