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1、,化,学,反,应,工,程,化学反应工程的课程体系 先按化学反应的不同特性做大的区分，再按装置的不同特性作为进一步的区分。,3.1概述 讨论均相反应过程的目的，在于介绍工业均相反应过程的开发及均相反应器设计计算中有关的基本原理和方法需要解决大致3类问题：,1、如何通过实验建立反应的动力学并加以应用 2、如何根据反应的特点与反应器的性能选择反应器型式及操作方式 3、如何计算等温与非等温过程的反应器大小及其生产能力,1、关于反应器设计与流动的基本问题 1）根据化学反应的动力学特性来选择合适的反应器形式； 2）结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化的操作设计； 3）根据给定的产量对反应装置进

2、行设计计算，确定反应器的几何尺寸并进行某些经济评价。,本章讨论的反应器内容是几种典型的均相反应装置的性能特征及其计算方法。,反应器的特性 流动状态流体流动方向上的速率分布 混合状态返混程度 传热特性等温与非等温操作 这些特性随反应器的几何结构和几何尺寸而异,物料在反应器中的流动与混合情况，按照流体流动的机理，一般区分为层流与湍流两种流型。如在层流时，在圆形导管横截面上呈抛物线的速率分布。流速不同，说明物料颗粒在反应器中的停留时间不一。,返 混：不同停留时间的流体颗粒之间的混合,流动状况复杂因素 反应器在设计计算时，必须先对物料在反应器中的流动状况进行分析。本章只就两种极端的情况理想流动状况进行

3、分析。,理想反应器的内涵,理想的间歇式反应器：温度和浓度均一 理想的连续流动式反应器 平推流反应器：无返混 全混流反应器：返混为无穷大,（无返混）,（返混程度最大）,理想反应器,理想混合反应器,（完全混合）,平推流反应器,（无返混）,间歇式完全混合,连续式完全混合,平推流（活塞流PFR）：反应物料以相同的流速和一致的方向进行移动， 在整个截面上各处的流速完全相等。所有的物料在反应器内具有相同的停留时间，无返混。,全混流模型CSTR ：（理想混合流、完全混合流）：物料进入反应器后，在一瞬间，进入反应器的新鲜物料和反应器内的物料达到完全混合；物料参数（浓度、温度）处处相同，且等于出口处的参数；返混

4、为无穷大。,间歇操作的搅拌釜 批次生产，用于处理液相系统、多品种、小批量的制药、染料等的生产。,连续操作的搅拌釜 用于均相或非均相的液相系统，如聚合反应等。多釜连续操作、多釜串联操作。 管式反应器 多用于大规模的气相或液相反应，如石油气裂解用的裂解炉,2、关于反应时间的基本问题 从反应物料加入反应器后实际进行反应时算起至反应到某一时刻所需的时间，称为反应时间t。 而停留时间则指 从反应物料进入反应器时算起至离开反应器为止经历的时间。 在前述的间歇反应器中，从加料、进行反应到反应完成后卸料，所有物料颗粒的停留时间及反应时间都相同。连续流动反应器中的平推流反应器也是如此。,但对不是平推流的连续操作

5、的反应器，由于同时进入反应器的物料颗粒在反应器中的停留时间可能有长有短，因而形成一个分布，称为“停留时间分布”。这时常常用平均停留时间来表述，即不管同时进入反应器的物料颗粒的停留时间是否相同，而是根据体积流率和反应器容积进行计算,对连续操作的反应器，另两个常用的名词是空时与空速。 空时：在规定条件下，进入反应器的物料通过反应器体积所需的时间，用符号表示。 即：若空时为2h，意味着，在规定条件下，每2h就有相当于一个反应器体积的物料通过反应器,空速：在规定条件下，单位时间进入反应器的物料体积相当于几个反应器的容积，或理解为单位时间通过单位反应器容积的物料体积，用符号SV表示。 即：若空速为2h，

6、那就意味着在规定条件下，每小时进入反应器的物料相当于2个反应器体积,一般空时或空速是指标准状态下的值，不注明温度和压力的条件以便于相互比较，但也可以与实际温度和压力下的空时或空速值相互比较。 同样的空速或空时，对于不同直径的反应器来说，流体的线速率是不同的，因此只是工艺上的指标，并不严格。,在连续操作的反应器中，对于恒容过程，物料的平均停留时间也可以看做是空时，两者在数值上是等同的；而若为变容过程，在一定反应器体积VR下，按初始的进料率 计算的平均停留时间，并不等于体积起变化时的真实平均停留时间。在应用时要加以留意。,3.2简单反应器,反应器设计计算所涉及的基本方程式，就是反应动力学方程式与物

7、料衡算式、热量衡算式等的结合。对等温恒容过程，一般只需动力学方程式结合物料衡算式即可求解。本节讨论三种比较简单的反应器-间歇釜式反应器、全混流釜式反应器、平推流管式反应器的计算,3.2.1 间歇式完全混合反应器,1、间歇釜式反应器Batch Reactor,间歇操作的充分反应器。 用于液相反应。 在反应过程中没有进出料。 反应器内物料充分混合，器内各点温度浓度相同。不需考虑热量传递 间歇操作，需要辅助生产时间。,化学实验室内装有电动搅拌装置的玻璃三口烧瓶即和釜式反应器极为相似，故可用三口烧瓶进行反应开发、操作条件及动力学研究，便于移植于工业反应器中进行生产。,优点：操作灵活，适应不同操作条件与

8、不同产品品种，适用于小批量、多品种，反应时间较长的产品生产。 缺点：不能连续操作，装填料需要较多人力物力、耗费较多的非生产时间。 应用：精细合成液-液均相或非均相反应；有色冶金、化学矿加工中的液-固相反应，生物反应中的微生物发酵反应，聚合物生产中的乳液、悬浮液聚合，油脂加氢等反应,1、物料衡算,单位时间进入反应器中物料A的量,=,单位时间排出反应器的物料A的量,+,单位时间反应掉的A的量,+,单位时间在反应器中物料A积累量,0,0,整理并积分得：,间歇反应器计算的通式,表达了在一定操作条件下为达到所要求转化率需要的时间,3-5,反应时间图示,恒容条件下（间歇反应器的多数情况） 这说明，在充分混

9、合的间歇反应器中，反应是依照它的动力学特征进行的。流动过程对反应没有影响。,表1 理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式,图解积分示意图,2、每批次实际操作时间实际操作时间=反应时间 t + 辅助时间 t 辅助时间包括加料、调温、缷料和清洗等时间。 3、反应器体积 VR= 物料的体积流率 (t+t) 式中v0为单位时间所处理的物料量。 实际反应器体积= VR0.75,例3-1 某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70C用间歇釜并以硫酸作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应的动力学方程为： 求（1）己二酸转化率分别为xA=0.5、0.6、0.8、0.9时所需的反应时间。 （2

10、）若每天处理2400kg己二酸，转化率为80%，每批操作的非生产时间为1h，计算反应器体积为多少？设装料系数为0.75。,解： 则达到转化率需要的时间：,间歇反应不能片面追求转化率，导致反应时间过长， 大幅度增加操作费用。,（2）转化率为0.8时，每批所需的反应时间为8.5h，则每小时乙二酸进料的物质的量 每批生产总时间 反应器体积 装料系数为0.75，则反应器体积,4、间歇釜式反应器的工程放大及操作优化 （1）工程放大 由题可得一个重要的结论：反应物达到一定的转化率所需的反应时间，只取决于过程的反应速率或动力学因素，与反应器的大小无关。反应器的大小是由反应物料的处理量决定的。 由此可见，上述

11、计算反应时间的表达式，既适用于小型设备又可用于大型设备，只要保证相同的反应条件和装置的合理放大，即可达到同样的反应效果,实验室用的小型反应器要做到等温操作比较容易，而大型反应器就很难做到；同时大型反应器要通过搅拌使容器内的物料混合均匀、浓度均一也比较困难，所以生产规模的反应效果与实验室反应器相比，还是有差异的。,例：在间歇釜中一级不可逆反应，液相反应 A 2R k=9.52109exp-7448.4/T h-1 R的摩尔质量为60，若转化率XA=0.7，装置的生产能力为50000 kg产物R/天。求50等温操作所需反应器的有效容积？（用于非生产性操作时间t0=0.75 h）,3.2.2、连续流

12、动釜式反应器（CSTR） (CSTR Continuously stirred tank reactor) 在连续流动过程中，反应物连续不断地加入反应器中同时产物连续不断地流出反应器，连续、稳定流动，在定常态下操作。 不存在间歇操作中的辅助时间问题，在定态操作中容易实现自动控制，操作简单，节省人力，产品质量稳定，可用于产量大的产品生产过程,全混流模型（理想混合模型、连续搅拌釜式反应器CSTR） 全混流模型认为物料进入反应器后，在一瞬间，进入反应器的新鲜物料和反应器内的物料达到完全混合。 模型特点： a：同一时刻进入反应器的新鲜物料在瞬间分散混合； b：反应器内物料质点完全混合，物料参数处处相同

13、，且等于出口处（即将流出）的参数； c：返混,全混流反应器图,反应器特点总结：反应器中反应物料的浓度处于出口状态的低浓度，而反应产物浓度则处于出口状态的高浓度，全混流反应器的反应速率由釜内的温度和浓度所决定。 与间歇反应器一样，反应釜内的温度和浓度均一，且等于出口处的温度和浓度。,1、等温全混流物料衡算,1、等温全混流物料衡算,于是得到 若A的转化率为XA则设计方程又可表示为,全混流反应器的设计方程,若达到稳态时，进口物料中已经含有反应产物，则,2、CSTR反应器设计方程的其他形式 设计方程,恒容,类似间歇反应器的t,上两式即为全混流釜式反应器的基础设计式，其关联了四个参数。因此只需知道其中任

14、意三个参数，就可以求出第四个参数值，而不必进行积分计算。由于全混流釜式反应器的这种特性，使他在动力学研究中得到广泛应用。,如果已知反应速率-rA与反应物浓度（或转化率）的动力学关系式，可以标绘出,恒容,图示转化率,3、CSTR反应器中的单反应 设有单一反应 AR 动力学方程为,表 CSTR反应器中整级数恒容单反应结果表达式,例2：在全混流反应器中进行一级不可逆反应，液相反应A 2R k=9.52109exp-7448.4/T h-1 R的摩尔质量为60，若转化率XA=0.7，装置的生产能力为50000 kg产物R/天。求50等温操作所需反应器的有效容积？,解：（1）体积流率,单位时间的R,（2

15、）反应器有效容积VR,例3-4 在CSTR中进行液相反应， 在120C时，反应速率 反应器体积100L，两股进料流同时等流量进入反应器，一股含A3.0mol/L，另一股含B2.0mol/L，当B的转化率为80%时，每股料液流量多少？,k1,k2,解：可逆反应,解出反应器出口各个物质的浓度后,作业：在一个体积为300L的反应器中于86C等温下将浓度为 的过氧化氢异丙苯溶液分解,生产丙酮和苯酚 该反应为一级反应，反应温度下反应速率常数为0.08 ，最终转化率为98.9%，试按以下条件计算苯酚的摩尔流量。 （1）如果反应器为间歇反应器，t0=15min （2）如果是全混流反应器 （3）试比较上两问的

16、计算结果 （4）若过氧化氢异丙苯的浓度增加一倍，其他条件不变，结果如何,解：（1）液相反应，视为恒容 间歇反应器设计方程,（2）全混流设计方程,（3）说明全混釜的产量小于间歇釜的产量，这是由于全混釜中的反应物的浓度低，反应速度慢的原因 （4）由计算可知，反应为一级，无论间歇反应器还是CSTR，原料处理量不变，体积不变。但由于浓度增大一倍，故C苯酚增加一倍，产量也增加一倍,3.3.3、连续流动均相管式反应器（PFR）Plug Flow Reactor or Piston Flow Reactor 平推流反应器特点平推流反应器是指物料的流动状况符合平推流模型，该反应器称为平推流反应器，常用PFR表

17、示。平推流模型是一种理想流动模型。,平推流模型（PFR） 模型特点 a：物料参数（温度、浓度、压力等）沿流动方向连续变化； b：垂直于流动方向的任一截面上的物料参数相同，反应速率只随轴向变化； c：沿流动方向的截面间不相混合； D：返混0 适用范围管式反应器：L/D较大，流速比较大。,产物,1 、等温平推流物料衡算,在进行等温反应的平推流反应器中内，物料的组成沿流动方向从一个截面到另一截面而变化，选取长度为dl，体积为dV的任意微元管段对关键组分A做物料衡算,1、等温平推流物料衡算-直接法,分离变量积分 :,对整个反应器而言,即：,平推流反应器的设计方程,对于恒容过程有：,代入设计方程：,或：

18、,可见，恒容时平推流反应器与分批式完全混合反应器的设计方程一致,变容,若以下标0表示进料状态， 代表进入反应器时物料A的转化率 代表离开反应器的转化率。则可得到更一般的表达平推流反应器的基础设计式。 需要注意的是，这里的空时仍然是以转化率 时以进口体积流率为基准的，这一系列串联的反应器统一由第一个反应器的进口体积流率定义空时。,2、微元极限法推导PFR的数学模型,为了推导PFR的设计方程，概念性的把反应器分成一些子体系，在每个体积为 的子体系中，反应速率可被认为是空间均一的（足够小）。任选距反应器入口为y处的子系统上。,在空间均一的子系统 内有， 稳态操作,在空间均一的子系统内,对上式变形得

19、也即,PFR反应器的设计方程,以关键组分A为基准可得 若转化率为xA,是连续流动系统化学反应速率的定义式,在做具体的计算时要用具体的动力学方程代替 简单的积分可以直接求解，恒容情况可以套用间歇釜式反应器的。PFR大多数用于变容反应，要加入膨胀率等概念。无论恒容变容反应，复杂的一般用图解法或数值微分法处理如：,平推流反应器图示：,例： 在常压及800 等温下在平推流反应器中进行下列气相均相反应 在反应条件下该反应的速率方程为： 式中CT 及CH 分别为甲苯及氢的浓度，mol/L，原料处理量为2kmol/h，其中甲苯与氢的摩尔比等于1。若反应器的直径为50mm，试计算甲苯最终转化率为95%时的反应

20、器长度。,解：甲苯和氢气的摩尔比1：1，原料处理量为2kmol/h 故 反应任一时刻有 由平推流反应器设计方程：,例3-2 均相气体反应在185C和表压4kgf/cm2下按照反应式A 3P在平推流反应器中进行，已知其在此条件下的动力学方程为 当进料为50%惰性气体时，求A的转化率为80%所需的时间 解：气相变容系统,以 为横坐标 为纵坐标，描绘曲线下的面积，即为积分值,图解积分法略,（2）数值积分 Simpson三点法 带入可得,要求更准确的Simpson五点求积公式,对于N+1个点，且N是偶数时 对于本例，h=0.2代入可得,例：3-3 某气体的均相二聚反应 正反应是二级反应， 逆反应是一级

21、反应，当温度为638C时， 将在管内径为10cm的管式平推流反应器内进行此反应，总进料为 ，其中组分A和 惰性气体的摩尔比为1:0.5，反应温度保持在638C， 求组分A的转化率为50% 时反应管的长度。,k1,k2,解：由已知反应动力学方程为 平推流反应器的设计方程 可逆恒压变容系统，假设反应开始时A=1mol,638C时，k1=116 ，K=1.27 整理得到,50%转化率时采用三点法近似得到积分值,40%时积分值,3.3.4、理想流动反应器的组合与比较 平推流反应器的物料参数如浓度等沿流动方向变化，对于等温反应，很难控制整个反应器内物料温度均匀。对于全混流反应器，物料参数是均匀的，对于物

22、料温度的控制比较容易。 N个全混流釜式反应器串联操作，可以减少返混的影响，而循环反应器可以使原为平推流反应器具有全混流的某种特征。,在设计反应器时，物料处理量 进料组成及最终转化率xAn是由工艺条件确定的。 有时需要确定反应器级数N和各级的体积，使总体积最小，或总空时最小。 工业生产中为了满足工艺要求，常常将理想反应器组合起来，构成组合理想流动反应器。,1、平推流反应器的串并联 设N个平推流反应器串联操作，x1，x2xN为离开反应器1,2.。N的转化率。 对于第i个反应器 求和即可得到结果,平推流反应器串联： 示意： 即：由于平推流反应器不存在返混，串联相当于反应器的延长，相当于反应体积的简单

23、增加。,平推流反应器并联： 示意： 显然，各个反应器出口的转化率应当相同，这意味着各个反应器中流体的停留时间应当相同。即1=2=。,例3-5 考虑如下图所示的反应器组的并、串联，求总进料流中进入支线A的分率 进入A的分率为,40L,40L,20L,20L,A,B,2/3,VR1,CA1,CAi,CA(i-1),CA2,VRm,VR2,VRi,VRi-1,CA0,CAm,V0,V0,V0,V0,V0,V0,cAn,cAi,cA(i-1),cA2,cA1,2、多级全混流反应器的串联,讨论：一级不可逆反应在N个串联的等体积反应釜中进行恒容反应。,最终的转化率,平推流反应器 即 故得到结论：全混流串联

24、个数的越多，越接近于平推流，反应釜级数越高，最终转化率越高。,2、图解计算 对于非一级反应，采用解析法计算比较麻烦，一般采用图解法计算。 （1）等温等容过程，且各级体积相同 图解法基本原理,得到,将上述两个方程同时绘于,两线交点的横坐标即为CAi.。,动力学方程为,图上,由,等温、等容、各级体积相等情况的图解计算,-1/,CA1,CA0,CA,rA,CA2,CA3,rA=kf(CA),A1,A2,A3,CAm,O,N,b.以初始浓度CA0为起点，过CA0作斜率为 的直线与ON线交于A1点，其横坐标即为CA1； c. 由于各级温度相同，所以各级的动力学曲线均为ON线 ; 且为等容过程，各级体积相

25、等：,作图步骤 a.在,图上标出动力学曲线ON,d. 过CA1作CA0 A1的平行线，与ON曲线交于A2,其横坐标即为C A2 。如此下去，当最终浓度等于或小于规定出口浓度时，所作平行线的根数就是反应器级数。,等温、等容、各级体积相等情况的图解计算,-1/,CA1,CA0,CA,rA,CA2,CA3,rA=kf(CA),A1,A2,A3,CAn,O,N,（2） 等容、各级体积相同，但温度不同 如果各级温度不同，则需作出各级的动力学曲线 ON1、ON2。然后依次作出CA0A1、 CA1A2 、CA2A3，依此 求出CA1 、CA2、 CA3。,(3)等容、等温但各级体积不同,的各直线斜率 不相同

26、，,如图依次作出CA0A1、 CA1A2 、CA2A3，求出 CA1 、CA2 、 CA3。,如果各级体积不相同，则,N,图解计算虽然比较直接和简便，但只适用于反应速率最后能以单一组分的浓度来表达的简单反应，对平行，串联等复合反应不适用,例3-6 有反应 反应对各个反应物均为一级 其动力学积分式为 已知 T/K 303 313 323 0.03 0.07 0.19 进行如下计算：,（1）间歇釜的计算 工艺条件为：反应前期，维持等温40C，反应时间30min；反应后期，控制温度50C，反应时间20min 求转化率。 解：反应分段进行，实际上都是在间歇釜中，物料并无流动。 反应前期：,T1=273

27、+40=313 反应后期： T2=323K,（2）全混流反应器 保持相同的工艺条件，反应温度为40C,反应器为全混釜，求达到98%和99%转化率所需的时间。 解：,（3）用两只相同大小的全混釜串联操作，第一釜维持反应温度40C，第二釜维持反应温度为50C，计算98%,99%转化率的时间。 解：,99%时的转化率,3.3.5 循环反应器,基本假设： 反应器内为平推流；管线内不发生化学反应；定常态操作,复习平推流反应器和转化率基本计算,推导步骤： 利用罗比塔法则,例3-7 自催化反应 已知 。欲在一循环反应器中进行此反应，要求达到的转化率为98%。求当循环比分别为=0、=3、=时，所需要的反应器体

28、积。 解：自催化反应的动力学方程 自催化反应,对任意循环比，反应器计算的基础设计式 故： 积分可得,（1）=3 （2）=0，即平推流反应器 V= ,（3） = 即全混流,自催化反应,反应产物对反应起到催化作用，产物可以加快反应进行。 典型反应： 而k2远大于k1。多出现在生化反应中。,3.3.6、理想流动反应器的组合,工业生产中为了满足工艺要求，常常将理想反应器组合起来，构成组合理想流动反应器。各种组合方式如图所示。 当反应温度、流量V0、初始浓度CA0及各反应器体积VR相同时，进行一级不可逆反应。考察各种双组合反应器所能达到的出口浓度。,a,f,e,d,c,b,g,只讨论等体积的情况,当反应

29、温度、流量V0、初始浓度CA0及各反应器体积VR相同时，进行一级不可逆反应。 考察各种组合反应器所能达到的出口浓度。,a,b,平推流在前,全混流在前,d,平推流反应器并联,e,平推流和全混流反应器并联 平推流出口浓度：,3.4反应器类型和操作方法的评选 如前述，工业上一个化学反应的进行，可以在一个简单的间歇反应器中进行，也可以在串并联的CSTR或PFR反应器，也可以使产物通过循环的操作方式进行。如何选择这些方案，需要考虑诸多因素： 反应本身的动力学特征（单一或复合反应，时间长短、主副反应的竞争性等）、生产规模的大小，设备和操作费用，操作的安全、稳定和灵活性等。 因此没有简单的公式能提供一种最优

30、方案,过程的经济性主要受两个因素影响： 一是反应器的大小；二是产物分布（选择性、收率。 对于单一反应，在反应器设计评比中比较重要的因素就是反应器的大小 对于复合反应，首先要考虑产物分布,3.4.1单一反应 由几种单一反应器的性质得到的结论一： 对于同一个简单反应，在相同的工艺条件下，为达到相同的转化率，平推流反应器所需的体积最小，而全混流反应器所需的体积最大。也可以理解为：若反应器体积相同，平推流反应器达到的转化率为最大，全混流为最小。 间歇反应器有辅助时间，特别适用于 生产量较小，品种多的场合；连续流动反应器则用于产品质量均一稳定，大产量的场合。,从平推流反应器和全混流反应器的特点出发：,V

31、,V,cA,cA,平推流反应器,全混流反应器,平推流反应器,全混流反应器,多釜串联全混流,n=1,n=2,n=0,随反应级数的增加，全混釜所需体积比平推流所需体积要大得多，级数越高，这种差异越明显。，转化率越接近于1，所需提及的增加越显著。,x1,结论二：确定反应器的型式，不但要考虑反应级数，而且要考虑需要的转化率的高低。级数越高，要求的转化率也高，这时应选择平推流反应器。如果由于客观原因只能选择全混釜，则可采用多釜串联，使之接近平推流的性能。,例：有反应 . 已知V=1L,0.5L/min,k=100L（mol.min）， 求（1）若反应在平推流反应器中进行，其所能达到的转化率为多少。 （2

32、）若反应在全混釜中进行，达到与平推流相同的转化率，所需反应器体积为多大 （3）若全混釜体积为1L，其所能达到的转化率为多少？,解：（1）平推流反应器 积分可得,（2）全混流 （3）,3.4.2、不同形式反应器组合的最优值 前面讨论了几种理想反应器体积的计算和反应器的组合。其目的之一是：如果在这些反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终转化率也相同，比较这几种反应器所需的体积。对于组合反应器，常常关注的是如何组合使总体积（或总空时）最小。或最终转化率最高,见图3-26,例：一级不可逆反应在两个串联的全混流反应器中进行，最终出口的转化率为90%，若要求反应的总空时最小，

33、第一个反应器出口的转化率应为多少？两个反应器的空时各为多少？,解：设出口浓度为CA，第一个反应器出口浓度为CA1反应的总空时,也就是说，当第一个反应器的出口浓度CA1等于0.316倍的CA0时，反应器的总空时最小。此时 可见在这种情况下（一级不可逆恒容），两个反应器体积大小一样，反应器的空时最小。,结论三：两个全混釜串联操作，其最宜大小比率一般是根据反应动力学的要求的转化率大小而定，对一级反应，相同大小的反应器是最优的；级数n0，较小的反应器放前面；级数n0，较大的反应器放前面。 实际应用上，其实两个大小不同的反应器在经济上并无实质的优势可言。,一个平推流和一个全混流串联,平推流和全混流的串联

34、,3.4.3 复合反应 对于复合反应，流动状况不但影响所需反应器的大小，而且还影响反应产物的分布。 1、平行反应 （1）由于反应器的型式不同，将有不同的产物分布。以恒容反应为例，对平推流反应器来说，其产物分布如同间歇反应器中的情况一样,而对全混流反应器来说，由于釜内浓度是均匀的而且等于出口浓度，故瞬时收率等于总收率。,全混流反应器与平推流反应器总收率之间的关系为,根据总收率的定义和流动状况对产物分布的影响，反应器型式和操作方法的评选大致遵循如下原则：,（2）单一反应物平行反应的产物分布 产物分布指的是，在平行反应同时生成的几个产物中，一个是需要的目的产物，其余为副产物。在工业生产上，总是希望在

35、一定的反应器和工艺条件下获得最大产物和最少的副产物，即产物分布 。若P为主产物，S为副产物。并设动力学方程为,温度对平行反应的影响： E1E2时，升高温度对收率或选择性有利 E1E2时，降低温度有利。 也可解释为：平行反应的温度效应即为：温度升高对活化能大的反应有利。,显然此比值越小表明主产物所占比例大 在恒温情况下，对于一定系统只有CA为变量,浓度对平行反应的影响：,a1a2 时，为使比值较小，在整个反应过程中CA应维持在高浓度 a1a2 ，为使比值较小，应维持在低浓度的CA a1=a2 ，浓度的高低不影响产物分布 一般来说，高的反应物浓度有利于级数高的反应，如在全混釜中进行时，对于其中级数

36、越高的反应越不利。,（3）平行反应加料方式的选择 A + B,P（主反应）,S（副反应）,若相应的反应速率方程,k1,k2,为了得到最大的产物P，要求瞬时选择性为最大，则完全取决于该竞争反应的动力学，这些弄得的控制，可通过加料方式和合适的反应器流动模型加以调整。如下图。,例3-11 平行反应 P为目的产物，试求（1）全混流反应器中进行时N能达到的最大浓度。 （2）平推流反应器中进行时P能达到的最大浓度。,A,P,R,S,（1）解 由瞬时收率的定义 全混流反应器，瞬时收率等于总收率,（2）平推流反应器 积分得当CA=0时，P的浓度最大，为0.867,2、连串反应 前述讨论过间歇反应器中连串反应产

37、物分布的问题，而平推流反应器和间歇操作的反应器具有相同的性能特征，故其产物分布和间歇反应器的完全相同。而在全混流反应器中，不同组成物料间的混合达到最大，所以，生成的中间物的量很少，甚至可能得不到中间产物。,（1）连串反应在全混流反应器中进行,希望反应器在cP最大时操作,同时还可以求得： 以上为连串反应在全混流反应器中进行时的最佳反应条件。,（1）连串反应在平推流反应器中进行,分两种情况讨论： ，k1=k2=k，且=0时，cP0=0,，,结论四：除了k1=k2时平推流反应器与全混流反应器的最优空时相同外，其他情况下达到最优反应状态所需的时间，全混流总比平推流长；对任意连串反应，可能得到的P的最大

38、浓度，全混流总比平推流的低。,（1）XA,k1、k2相同时，间歇或平推流操作比全混流操作主产物收率高,（2） 远小于1，可在高转化率下操作，反之，必须在低的单程转化率下操作才能得到较高的主产物收率,结论五：在连串反应的k2/k11时，为了避免副产物过多而得不到主产物，可以设计过程为通过反应器的物料A的转化率很小，离开反应器后通过分离器分离出P，然后把未反应的A再循环，这取决于过程的经济费用。若工艺条件允许，改变操作温度使k2/k1减小，显然最有利。,3.5 非等温过程简述 一些工业反应是在变温条件下进行来维持反应温度条件的需要。因此在设计、选型时应该对加入或除去的热量的方式加以分析判断。根据不

39、同的反应特点和温度效应，采用不同的方式，如等温、绝热或非等温操作。 非等温过程需要联立物料衡算方程、热量衡算方程和动力学方程求解。 一般原则如下：,如反应的热效应不大，则可采用既不供热也不除去热量的绝热操作是最方便的。在工艺允许的范围内操作，这时，反应放出（或吸收）的热量由系统本身温度的升高（或降低）来平衡。 中等热效应的反应，先考虑采用绝热操作，然后可考虑变温方式。若为液相反应，可采用具有夹套或盘管的釜式反应器。 热效应较大，要进行有效的热交换 对极为快速的反应，一般考虑绝热操作，或用溶剂的蒸发来控制温度,反应过程的热焓变化 取反应初始温度的值。液相反应过程一般不考虑物系的密度变化，比热容,

40、1 、间歇反应器热量衡算（单位时间）,U-为物料与换热介质之间的总传热系数 KJ/m2.s.K,T-为物料温度 Tm为反应器壁温或加热介质温度,化学反应热KJ/mol,物料密度,恒容摩尔热容 KJ/kg.K,A为物料与换热介质的传热面积,若反应绝热操作,物料衡算式中的k不是常数,高度非线性。,由于反应速率随时间而变化，要维持反应器恒温操作，反应器的壁温要随上式而变化,如要等温操作，就要求dT/dt=0,例3-9 等容液相反应 在一间歇反应器中进行，已知 在70C的恒温条件下进行试验。经过1.5h后，转化率达到90%，若加热介质的最高温度为200C，当达到75%的 转化率时，传热表面的面积为多少

41、？,解：恒温条件下有,积分得到,传热装置的设置主要有盘管和夹套两种形式，可以根据反应传染的需要进行设计。,2、平推流反应器热量衡算,则变温操作时PFR反应器内温度随管长的变化关系式如下：,平推流反应器的设计方程（物料衡算式） 又可得到温度随转化率变化的关系式如下,根据不同的操作情况，可分为 （1）反应器绝热操作。即和外界无热交换热量衡算式简化为 即：,对恒容过程，并略去反应焓变及定压热容随温度的变化则,绝热温升或 绝热温降,是一个重要的工程概念，其意义是在绝热条件下，组分A完全反应时反应物系的温度升高或降低的数值,积分可得,当xA0=0，T0为进口温度,上式关联了绝热反应条件下，每一瞬间的反应

42、温度T与转化率xA之间的关系。,3、CSTR反应器的热量衡算,定常态下，既不随时间又不随位置变化。 此方程将用于讨论全混流反应器的热稳定性。 CSTR反应器Ft=Ft0,CSTR反应器的物料衡算式为 联立可求解非等温反应CSTR反应器达到规定的转化率需要的V值。,3.6全混流釜式反应器的热稳定性 工业反应器的设计，尤其对于放热反应来说，一定要考虑温度控制的问题。因为对于放热反应来说，在选择反应器型式和操作方法时，总要考虑到系统温度失去控制的可能性。因为反应速率随温度上升是呈指数函数关系，而换热速率则与温度呈线性关系。 因此，为了避免设计出不稳定甚至不能操作的反应器，对于热效应较大、初始浓度较高

43、，反应速率较快的热敏感的放热反应过程，在反应器设计时必须考虑定态热稳定性问题。,温度控制的几点原则 采用全混流反应器可便于控制温度 采用多段床层，在段间注入冷料，冷热直接接触的方法好于间壁换热 采用稀释剂如惰性物料降低反应物浓度 一些易汽化的物质可在反应过程中带走热量 采用自热操作，即将放热反应放出的热量直接用于预热进料以达到所需的反应温度。全混釜内的情况就是自热操作的一种。通过列管式换热器使进出料进行热交换也是自热操作 对伴有严重副反应的快速串联反应，可采用“淬冷系统”,热稳定性的概念： 关于反应器的热稳定性概念，指的是操作条件偏离定态扰动时，会出现的情况，能否恢复或保持所有定态所规定的操作

44、状态。 这是由于对连续流动反应器的设计都是按定态设计的，即规定了进料物料的组成、流量和温度，规定了釜内反应温度和浓度以及冷却剂的温度和流量等。而实际上有关进料和冷却剂的温度不太可能恒定不变，这些参数的扰动，是反应器不可能保持严格的定态，特别是对温度敏感的反应过程更是如此。这种来自系统外部的干扰，可能导致系统过渡到其他操作状态。,关于热稳定性，一般认为会出现两种性质不同的情况： 一是外部干扰使反应器偏离了定态，但在扰动消除后能够较快复原，此时称这种定态是稳定的。 另一种情况是微小的外部干扰就足以使反应器的操作状态大大的偏离原先规定的定态操作，即使扰动消除后，系统也不能回复至原有状态，此时称为不稳

45、定的定态。 因此在设计反应器时应力求避免这种不稳定。,3.6.1全混流釜式反应器的定态基本方程式 全混流反应器，一级不可逆液相单一放热反应 设体积为VR,进料体积流率为 ，反应混合物温度为T,反应物浓度为CA，进料浓度CA0，进料温度为T0，冷却介质的温度为Tm 。在定态条件下，由前述推导 的物料衡算式和热量衡算式有：,表示移去的热量的速率,表示放出热量的速率,当反应放热速率 等于移热速率 时，也 就是在 和 图上两线的交点，即 属于定常状态,3.6.2、全混流釜式反应器的热稳定性（放热） 在全混流反应器中内，反应物的浓度和温度是一定值，因此，釜内的反应速率也不变。则单位时间内反应的放热速率

46、也一定。 即: 将设计方程 得到,转化率关系式,如反应为一级反应，并把k按阿公式展开则有 由于k与T之间的明显的指数特征，因此在温度较低时，反应速率或放热速率随温度的升高而缓慢增加；到某一定范围内，呈指数上升，超过某一范围，放热速率又趋于停滞，这直接取决于,同时，从工艺角度看 如果流量较小，或物料在反应器内有较长的停留时间， 趋于定值。 在高温时 也使 趋于定值 如下图所示,T,Q,反应速率很慢，反应物浓度变化很小， 放热速率很低,当温度升高到某一数值时， 反应速率开始随温度升高指数上升,高温下操作时反应速率常数k虽然很大， 但出口反应转化率已经接近1，此时放热速率几乎不再随温度升高而增大，

47、曲线在高温时趋于平坦,T,Q,如果略去反应过程中反应物料的密度、黏度、热容等物性参数随温度的变化，则Qr与T成线性关系。 改变不同进料温度或冷却介质温度，可得到相互平行的Qr线。,而热交换速率的表达式为：,Q,T,0,在Qg曲线与Qr直线的交点处，Qg=Qr，此时反应器的放热速率与移热速率相等，达到了热平衡，因此交点就是系统的定态操作状态点。根据不同的操作参数，两曲线的交点可能有三个、两个或一个，这种有多个交点的现象称为反应器的多态，多态操作点具有不同的特征。,T,Q,Ta,Tb,b Tc Td,Te,1 2 3 4,5,6,7 8 9,A B C D E,Qg,19称为定常态操作点,1、物料

48、进口温度（T0）和进料流量（v0）对全混釜热稳定性的影响和“起燃与熄火” （1）改变物料进口温度（T0） 其他参数保持不变而逐渐改变进料温度，则放热曲线Qg 不变，而移热曲线Qr 平行位移。 不同温度下的进料导致移热曲线Qr与放热曲线Qg有不同的交点，这些操作点具有不同的特征。,T,Q,Ta,Tb,b Tc Td,Te,1 2 3 4,5,6,7 8 9,A B C D E,Qg,19称为定常态操作点,T,Q,7,Qg,Qr,无论温度在7点附近有所升高或降低，系统都能自动回复到7点，这时系统具有热自衡能力，7点称为热稳定的状态点,3,3点也具有同样的性质,5,5点是非热稳定,1点，2点和3点一

49、样，也是热稳定的状态点，但因为转化率太低，都是不期望的状态点，8点和9点与7点一样也都是热稳定的状态点，但9点的反应温度太高，是否涉及其它的制约条件，如不利于热性物料，待考虑,T,Q,4,8,QR,Qc,Td,到4点时进料温度稍有增加，反应器内温度将迅速增至热稳定操作点8。点4是不稳定的状态点，把这种反应器内不连续温度突变现象称为起燃,4点称为起燃点或着火点,根据这一特点，若反应要求的温度是点8处的温度，我们可以使反应器的开车操作沿T线迅速达到反应要求的温度,点6，存在与刚才起燃点相类似的情况，温度骤降至点2的稳定状态点突变现象称为“熄火”，点6称为熄火点,相反，在反应器停车操作时，即可按E-

50、DCB，使温度迅速降低。,在点4和点6，反应器内出现一种非连续的温度突变，因此在两者之间不可能出现稳定的操作点,（2）改变进料流量v0,除以,T,Q,Qg,Qr,v0的改变，影响Ft0。增加进料流率，则移热曲线斜率减小 也即转化率下降，放热速率减小,2、自热反应 在自热操作的情况下，一般认为反应器和周围处于绝热状态，反应放出的热量只是提供了反应物料的热焓变化，使之从进料温度升高到釜内反应温度。以单一反应物，单位摩尔进料作简化可得。,I,S,如果两条线也有3个交点， 则不稳定的I点为自热反应的着火点，温度低于它，反应停止。上稳定点S是仅有的自热可操作点，而此时转化率已经很高。 如果反应热很小或k

51、太低，放热曲线总在虚线的移热曲线之下，这时自热反应不可能发生。,a,a,b,a,b,如果增加流量，放热速率减小，曲线从a移至a,而，移热线保持不变。可见增大流量有一个极限，超过此极限，反应将停止。,a,a,b,a,b,如果减小流量，对自热反应的进行是有利的，但此时却不能忽略反应器向周围环境的散热，有可能使 线的斜率增加，到达b，超过了 也会使反应停止。,3.6.3定态热稳定性的判据 所谓定态稳定，是在外部扰动波及整个反应器后，系统温度能够自动回复到原来操作点的能力,比如在7点，当扰动使系统的温度升高dT0，而此时 故有， 这样系统温度将回到7点。,同样在7点，当扰动使系统的温度降低dT0，而此

52、时 故有， 这样系统温度将回到7点。,因此，定态稳定操作点应具有如下两个条件：,例3-12 一级反应 在容积为 的全混流釜式反应器中进行 反应热 ，反应速率常数 溶液的密度 溶液的比热容 （假定在整个反应过程中不变）。试计算在绝热情况下当系统处于定常态操作时，不同的进料温度（290K，300K，310K）所能达到的反应温度和转化率。,解: 代入数值得,290K时,按上两式作图,当T=290K时，只有一个定态操作点，此时反应温度T=290.5K 此时的转化率 当T=300K时，有两个定态操作点，此时反应温度T=304K、T=350K,化,学,反,应,工,程,化,学,反,应,工,程,1、反应器的特

53、性 流动状态流体流动方向上的速率分布 混合状态返混程度 传热特性等温与非等温操作 这些特性随反应器的几何结构和几何尺寸而异,2、理想反应器的内涵,理想的间歇式反应器：温度和浓度均一 理想的连续流动式反应器 平推流反应器：无返混 全混流反应器：返混为无穷大,3、重要概念,空时：在规定条件下，进入反应器的物料通过反应器体积所需的时间，用符号表示。 空速：在规定条件下，单位时间进入反应器的物料体积相当于几个反应器的容积，或理解为单位时间通过单位反应器容积的物料体积，用符号SV表示。,4、简单反应器,反应器设计计算所涉及的基本方程式，就是反应动力学方程式与物料衡算式、热量衡算式等的结合。对等温恒容过程

54、，一般只需动力学方程式结合物料衡算式即可求解。本节讨论三种比较简单的反应器-间歇釜式反应器、全混流釜式反应器、平推流管式反应器的计算,5、基本设计方程,间歇反应器计算的通式,表达了在一定操作条件下为达到所要求转化率需要的时间,实际操作时间=反应时间 t + 辅助时间 t,(1),间歇反应器中反应物达到一定的转化率所需的反应时间，只取决于过程的反应速率或动力学因素，与反应器的大小无关。反应器的大小是由反应物料的处理量决定的。,（2）全混流模型认为物料进入反应器后，在一瞬间，进入反应器的新鲜物料和反应器内的物料达到完全混合。 模型特点： a：同一时刻进入反应器的新鲜物料在瞬间分散混合； b：反应器内物料质点完全混合，物料参数处处相同，且等于出口处（即将流出）的参数； c：返混,全混流反应器的设计方程,（3）平推流模型（PFR） 模型特点 a：物料参数（温度、浓度、压力等）沿流动方向连续变化； b：垂直于流动方向的任一截面上的物料参数相