沥青与改性沥青材料.ppt

1、1,石油道路沥青与改性沥青材料,王立志 2010年9月,2,石油沥青,在公元前3800年到公元前2500年间人类就开始使用沥青 第一条用沥青铺装的路面大约在公元前600年在巴比仑出现，技术不久失传。直到19世纪人们才又用沥青来铺路。 沥青路面比一般砂石（水泥）路面具有 以下优点： 可以提高车速；提高运输效率； 降低油耗；节省燃料油20%； 降低运输成本20%-35%；,3,4.延长轮胎使用寿命；由平均5万公里延长到17万公里； 5.延长汽车大修里程；由平均6万公里延长到24万公里； 6.节省养路费及材料费20%-25%； 7.提高行车的平稳性与舒适性，降低噪音； 8.提高行车的安全性，降低事故

2、发生率。,4,道路沥青的生产,沥青的质量 可以通过 资源优化 工艺优化 得到改善,5,常用沥青生产工艺,常减压蒸馏工艺,原油,汽油、柴油 馏分油,沥青的生产,沥青,常压塔,常压炉,减压炉,减压塔,6,常用沥青生产工艺,常压炉,常减压蒸馏-氧化工艺,原油,汽油、柴油 馏分油,沥青,沥青的生产,常压塔,减压炉,减压塔,氧化塔,7,常用沥青生产工艺,常减压塔,常减压蒸馏溶剂脱沥青调和工艺,汽油、柴油、馏分油 脱沥青油,沥青,渣油,或重芳烃油,沥青的生产,溶 剂 脱 沥 青,调和,8,道路沥青的评价体系,几种代表性分级体系 针入度分级 粘度分级 PG分级（Performance Grade),9,软化

3、点,低温延度,抗车辙 疲 劳 低温开裂,薄膜烘箱老化前后,针 入 度 分 级,道路沥青的针入度分级体系,10,AH-70,重交通道路沥青,针入度中间值,以25针入度为基准,项 目 技术指标 实验方法 AH-130 AH-110 AH-90 AH-70 AH-50 针入度 1/10mm 121-140 101-120 81-100 61-80 40-60 GB/T409 （25，100g，5s） 延度（15，5cm/min） cm 不小于 100 GB/T4508 软化点（环球法） 38-48 40-50 42-52 44-54 45-55 GB/T4507 闪点（开口）， 不小于 230 GB

4、/T267 溶解度（三氯乙烯），%， 不小于 99 GB/T11148 蜡含量，%，不大于 3.0 SH/T0425 密度（25），g/cm3 报告 GB/T8928 薄膜烘箱实验 1635hr 质量变化，%不大于 1.3 1.2 1.0 0.8 0.6 GB/T5304 针入度比，%不小于 45 48 50 55 58 GB/T409 延度（25，5cm/min） cm 不小于 75 75 75 50 40 GB/T4508 延度（15，5cm/min） cm 不小于 报告 GB/T4508,重交通道路沥青国家标准 GB/T15180,12,道路沥青针入度,25针入度 TFOT前后,提出抗疲

5、劳技术要求,13,道路沥青软化点,TFOT 前后,提出抗车辙技术要求,14,道路沥青延度,TFOT前后 延度 7 ， 10， 13 ，15 25，脆点,15,25 针入度，延度,道路沥青的评价体系,16,按针入度分级的国家（现行标准）,中国，美国，日本，欧盟，澳大利亚， 印度，奥地利等,17,道路沥青的粘度分级（AC，AR ）体系,针入度 延 度 25 25,施工性能 抗车辙 疲 劳,薄膜烘箱前后,薄膜烘箱前,18,以60粘度为基准,以粘度为基准,AC-20 AR-4000,粘度分级,粘度值,19,60 粘度,道路沥青的评价体系,提出抗车辙技术要求,20,21,22,道路沥青的性能分级体系,P

6、G 58-28,Performance Grade PG分级,Average 7-day max pavement design temp 平均7天最高路面设计温度,Min pavement design temp 最低设计温度,PG 分级体系,23,性 能 分 级（PG）,车辙,施工,疲劳开裂,低温开裂,（RV）,（DSR）,（DSR）,（BBR）,（DT）,RTFO 老化,PAV老化,流变特性为基准,PG 46 PG 52 PG 58 PG 64 PG 70 PG 76 PG 82,(Rotational Viscosity) RV,90 90 100 100 100 (110) 100

7、(110) 110 (110),(Flash Point) FP,46 52 58 64 70 76 82,46 52 58 64 70 76 82,(ROLLING THIN FILM OVEN) RTFO Mass Loss 1.00 %,(Direct Tension) DT,(Bending Beam Rheometer) BBR Physical Hardening,28,-34 -40 -46 -10 -16 -22 -28 -34 -40 -46 -16 -22 -28 -34 -40 -10 -16 -22 -28 -34 -40 -10 -16 -22 -28 -34 -40

8、 -10 -16 -22 -28 -34 -10 -16 -22 -28 -34,Avg 7-day Max, oC,1-day Min, oC,(PRESSURE AGING VESSEL) PAV,ORIGINAL, 1.00 kPa, 5000 kPa, 2.20 kPa,20 Hours, 2.07 MPa,10 7 4 25 22 19 16 13 10 7 25 22 19 16 13 31 28 25 22 19 16 34 31 28 25 22 19 37 34 31 28 25 40 37 34 31,(Dynamic Shear Rheometer) DSR G* sin

9、 d,( Bending Beam Rheometer) BBR “S” Stiffness & “m”- value,-24 -30 -36 0 -6 -12 -18 -24 -30 -36 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 0 -6 -12 -18 -24,-24 -30 -36 0 -6 -12 -18 -24 -30 -36 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -

10、18 -24 0 -6 -12 -18 -24,(Dynamic Shear Rheometer) DSR G*/sin d,(Dynamic Shear Rheometer) DSR G*/sin d, 230 oC,CEC,RWM, 3 Pa.s 135 oC,Determine Critical Cracking Temperature as described in PP42,Creep Stiffness, TP1:,Report Value,Direct Tension, TP3:,Determine Critical Cracking Temperature as describ

11、ed in PP42,AASHTO MP1a Specifications,25,PG 46 PG 52 PG 58 PG 64 PG 70 PG 76 PG 82,(Rotational Viscosity) RV,90 90 100 100 100 (110) 100 (110) 110 (110),(Flash Point) FP,46 52 58 64 70 76 82,46 52 58 64 70 76 82,(ROLLING THIN FILM OVEN) RTFO Mass Loss 1.00 %,(Direct Tension) DT,(Bending Beam Rheomet

12、er) BBR Physical Hardening,28,-34 -40 -46 -10 -16 -22 -28 -34 -40 -46 -16 -22 -28 -34 -40 -10 -16 -22 -28 -34 -40 -10 -16 -22 -28 -34 -40 -10 -16 -22 -28 -34 -10 -16 -22 -28 -34,Avg 7-day Max, oC,1-day Min, oC,(PRESSURE AGING VESSEL) PAV,ORIGINAL, 5000 kPa, 2.20 kPa,S 300 MPa,m 0.300,Report Value,F.

13、 Strain 1.00 %,20 Hours, 2.07 MPa,10 7 4 25 22 19 16 13 10 7 25 22 19 16 13 31 28 25 22 19 16 34 31 28 25 22 19 37 34 31 28 25 40 37 34 31,(Dynamic Shear Rheometer) DSR G* sin d,( Bending Beam Rheometer) BBR “S” Stiffness & “m”- value,-24 -30 -36 0 -6 -12 -18 -24 -30 -36 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12

14、-18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 0 -6 -12 -18 -24,-24 -30 -36 0 -6 -12 -18 -24 -30 -36 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 -30 0 -6 -12 -18 -24 0 -6 -12 -18 -24,(Dynamic Shear Rheometer) DSR G*/sin d,(Dynamic Shear Rheometer) DSR G*/sin d, 230 oC,CEC,RWM,Test Te

15、mperature Changes, 1.00 kPa, 3 Pa.s 135 oC,52,58,26,动态剪切流变仪 新鲜沥青： 温度 G*/sin d, Min 1.00 kPa 10 rad/sec RTFOT 后 温度 G*/sin d, Min 2.20 kPa 10 rad/sec,提出抗车辙技术要求,27,动态剪切流变仪 RTFOT+PAV 温度 G*sin d, Max, 5000 kPa 10 rad/sec,28,弯曲梁试验 温度 S, Max, 300 MPa m-value, Min, 0.300 60 sec 直接拉伸试验 温度 破坏应变, Min 1.0 % 1.0

16、 mm/min,29,道路沥青的一般性能,施工 高温 中温 低温 性能 性能 性能 性能,拌和温度 抗车辙 抗疲劳 抗低温开裂 路面最低设计温度,沥青的老化,30,影响路面使用性能的环境因素,高温 车辙 中温 疲劳 低温 开裂 载荷 车辙、疲劳 湿度 剥离,31,高温 沙漠气候 夏 季 持续荷载 慢速车辆 十字路口,粘性流体,高温对道路沥青的要求,32,低温对道路沥青的要求,低温 寒冷气候 冬 季 快速荷载 高速车辆,粘弹固体,33,道路沥青的老化,沥青的短期老化 热 拌 和 沥青氧化老化 摊铺/压实 轻组分挥发 沥青的长期老化 氧 气 沥青氧化 载 荷 温 度,沥青疲劳,34,沥青的高温性能

17、 沥青的低温性能 沥青的抗老化性能（短期和长期） 沥青的温感性 沥青的频感性（触变性） 剥离（石料）,理想的道路沥青评价体系,道路沥青的评价体系,35,沥青的质量控制,沥青质量控制的精度取决于 沥青生产过程影响因素 生产过程控制 沥青的评价体系 分析方法的精确度,36,沥青的储运,不同品牌的沥青最好单储单运； 相同工艺生产的沥青可直接混储； 不同工艺生产的沥青要在等粘温度下混合储运； 道路沥青尽量避免在水的沸点附近储存； 沥青的加温，在避免局部过热的情况下，尽量高温快速升温；,37,常用沥青生产工艺,温 度 控 制,常压炉 常压塔 减压炉 减压塔 沥青 常减压蒸馏工艺,原油,汽油、柴油 馏分油

18、,沥青的质量控制,回流,38,常用沥青生产工艺,常压炉 常压塔 减压炉 减压塔 氧化塔 常减压蒸馏-氧化工艺,原油,汽油、柴油 馏分油,结 构 革 新,沥青,沥青的质量控制,39,常用沥青生产工艺,常减压塔 溶剂脱沥青 调和 常减压蒸馏溶剂脱沥青调和工艺,汽油、柴油、馏分油 脱沥青油,沥青,优 化 工 艺,渣油,重芳烃油质量控制,沥青的质量控制,硬沥青,等温、等粘,40,沥青质量控制 沥青的评价体系 沥青的生产过程 沥青的储运过程,41,技术要求,结果,行动,实施,检验,ongoing,计划,质量不稳定,被动的沥青评价体系形成过程,42,主动的评价体系形成过程,技术要求,结果,行动,实施,检验

19、,计划,恒定的沥青质量,结束语,43,路面常见病害,44,改性 通过组成设计和分子 设计，达到理想性能,沥青的改性,45,不同加工过程沥青性质的变化趋势,性能等级,Low,HIGH,工艺优化,原油选择,基质沥青,改性沥青,基质沥青性能范围,符合PG各等级要求,特殊用途,不同的工艺和不同的改性剂,A,B,C,D,46,不同的问题寻求不同的解决方案,沥青性质削弱,沥青性质得到改善,弹性体改性剂,塑性改性剂,弹性恢复 抗疲劳 低温柔性,紫外老化 热稳定性,劲度 热稳定性 抗紫外老化,低温柔性 弹性恢复,沥青的质量控制,47,沥青材料的发展趋势改性,随着国民经济的发展，车流量越来越大，车荷载越来越重，

20、气温逐渐变暖，重交通道路沥青已不能满足高等级公路和特殊路段的使用要求，为了提高路面的抗永久变形、抗车辙、抗拥包、抗推移、抗疲劳、抗低温开裂、抗老化、抗水侵害等病害能力，沥青材料的研究部门和应用部门提出了对道路沥青进行改性，以此来提高沥青材料的综合性能。,48,所谓改性沥青就是在基质沥青中添加适当和适量的改性剂（一种或多种），以提高或改善沥青的某些性能，达到路用要求的过程或手段。,49,改性剂的种类,树脂类 热塑性塑料：PE、EVA等； 热固性塑料：酚醛树脂、环氧树脂等； 橡胶类：NR、SBR、CR、BR、IIR等； 热塑性弹性体：SBS、SIS、SEBS等； 天然沥青：湖沥青（TLA）、岩沥青

21、等。 热塑性弹性体SBS与沥青具有较好的相溶性和储存稳定性，兼有较好的高温性能和低温性能，是改性沥青普遍采用的改性剂。,50,SBS沥青改性剂,嵌段共聚物SBS改性剂的性质 SBS是一种热塑性弹性体，是以丁二烯和苯乙烯为单体，环己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，采用阴离子聚合得到的线型或星型嵌段共聚物。SBS高分子链具有串联结构的不同嵌段，即塑性段和橡胶段，形成类似合金的组织结构。由于这种独特的结构，使其既具有塑料的刚性和塑性，又具有橡胶的柔性和弹性，目前在国内外，SBS是应用量最多、最广泛的沥青改性剂。,51,SBS结构,SBS结构有线型与星型，苯乙烯和丁二烯的比例在生产时可以

22、控制，其分子量从5万到30万。所以，在生产改性沥青时，要根据基质沥青的性质来筛选SBS，以达到比较理想的改性效果。,52,SBS改性沥青的发展历程,SBS的性能不同于其它橡胶，它在常温下不需要硫化就可以具有良好的弹性，当温度升到180 以上时，它可以变软、熔化，易于加工。 1、物理改性 SBS物理改性沥青就是将SBS与沥青按一定的比例，在180 左右搅拌溶涨，通过胶体磨研磨，使SBS颗粒达到10微米以下，与沥青混合的过程。所形成的沥青体系是非稳定体系，产品需要不停搅拌，停止搅拌SBS就凝聚成大胶粒从沥青中析出。,53,2、物理化学改性,在物理改性的基础上，引入化学稳定剂，使SBS与沥青发生交联

23、反应，形成相对稳定的胶体体系，使SBS既不发生离析又不发生SBS降解，以实现产品长期储存、长距离运输。 离析和降解是物理化学改性沥青的技术核心。 离析： 聚合物析出、分层 降解： 聚合物降解性能衰减,54,3、化学稳定剂组成及反应机理,稳定剂组成: 引发剂(A)+活化剂(B)+交联剂(C) 稳定剂反应机理： 在一定的温度下,将SBS粉碎到一定细度吸取沥青中的饱和烃、芳烃，体积溶胀，形成网状结构，在引发剂和活化剂的存在下,交联剂参与反应,SBS与沥青中的烯键、官能团发生交联，形成稳定的胶体体系，使沥青与SBS胶体体系既不发生离析又避免了SBS降解，从而达到SBS改性沥青体系稳定和长期热储存的目的

24、。,55,SBS改性沥青过程主反应：,沥青： R-CH=CH2-A-R-CH2-HC+：A- +H+ SBS： -CH=CH-CH=CH-CH=CH-n-nA-CH=CH- -CH=CH-CH=CH-+n：A-n+nH+ nR-CH2-HC+：A- +-CH=CH-CH=CH-CH=CH-+n：A- -R-CH=HC ：A：-CH=CH-CH=CH-CH=CH- ： A：-R-CH=HC-n-1：An-1,56,改性过程副反应：,2H+ +A-H2A 2R-CH=CH2+2A-R-CH2=CH-A-CH=CH2-R +H2A 注： R-CH=CH2为沥青组分 -CH=CH-CH=CH-CH=C

25、H-n为SBS组分 A 为稳定剂组分 沥青与SBS发生的交联反应是主反应，稳定剂与沥青的反应及沥青的脱氢反应为副反应。,57,4、基质沥青对改性沥青的影响,改性剂与基质沥青的相溶性主要取决于两者之间的界面作用、基质沥青的组分以及聚合物的极性、颗粒大小、分子结构等因素。一般地，聚合物的极性强，分子结构与沥青愈接近，则它与沥青的相容性愈好、相应地改性效果也较好。,58,国内研究：,表明聚稀烃类改性剂与高饱和分的沥青相容性较好，而SBR、SBS等与高芳香分的基质沥青相容性较好。,59,国外研究：,比利时FINA公司在对大量的SBS改性剂研究后发现，基质沥青中沥青质的含量越高，相容性愈好，沥青质对改性

26、效果影响极大。 美国化学家布尔（Brule）甚至给出了相容性较好的基质沥青的组分比例： 饱和分 ：芳香分+胶质）：沥青质= （8-12%） ：（85-89%） ：（3-7%）,60,SBS进行优化与筛选,改性剂与基质沥青有较好相溶性只是改性沥青生产的前提，要想生产出优质的产品，必须对SBS进行优化筛选，由于SBS有线型和星型，分子量从5万到30万，十多个品种，对于一种基质沥青而言，可与之配伍的改性剂有一定的局限性。 目前多数采用中分子量的线型：,61,SBS改性沥青的生产与质量控制,改性剂与基质沥青有较好相溶性只是改性沥青生产的前提，要想生产出理想的产品，必须对SBS进行优化筛选，由于SBS有

27、线型和星型，分子量从5万到30万，十多个品种，对于一种基质沥青而言，可与之配伍的改性剂有一定的局限性。 改性沥青产品有八个指标与基质沥青和改性剂的选择有关，这八个指标既相互联系又相互矛盾。（软化点-延度-粘度-弹性恢复 ，针入度指数-延度，等）,62,几年来经过大量的实验和工业生产发现：,（1）芳香烃含量高的沥青，SBS的相容性较好， 改性沥青产品的低温延度大，粘度小，RTFOT后延度损失小，储存稳定期长，产品具有较好的低温性能。 （2）沥青质含量高的沥青，易于改性，反应时间短，产品的软化点高，针入度指数大，针入度比大，具有较好的高温性能，产品的低温性能不理想。 所以，要生产指标理想的改性沥青

28、产品，应选择富含芳香分和胶质，一般含量在6085%，沥青质含量适当，一般含量在48%，蜡含量小于3%的基质沥青为原料。 几种沥青性质： 进口：壳牌、埃索、SK、泰普克 国产：36-1、欢喜岭 （直馏或半氧化） 秦皇岛、兴能、高富（奥里油） 克拉玛依、飞天、茂名（调和或半氧化） 镇海、齐鲁、广石化、塔河（中东原油直馏）,63,聚合物SBS对改性沥青的影响,线型的SBS与沥青相容性较好，易加工，产品的综合性能较好，一般选择分子量为1114万的SBS产品。 星型的SBS与沥青相容性一般，加工较难，如选择适当，产品的综合性能比线型的好，一般选择分子量为1725万的SBS产品。 结构相同的SBS，分子量

29、越小，越易与沥青相容，加工容易，产品的软化点低，低温延度小，弹性恢复差，只有提高SBS的加入量，增加成本，来提高产品的综合性能。分子量越大，与沥青相容越难，但产品的综合性能好，生产技术条件相对苛刻。,64,SBS改性沥青技术要求（JTJ036-98）,项 目 改性沥青技术要求(I类) IA IB IC ID 针入度，10-1mm/25 Min 100 80 60 40 针入度指数 PI Min -1.0 -0.6 -0.2 +0.2 延度(5,5cm/min)/cm Min 50 40 30 20 软化点/ Min 45 50 55 60 运动粘度（135）/Pa.s Max 3.0 闪点/ Min 230 溶解度/ Min 99 分离软化点差/ Max 2.5 弹性恢复25/ Min 55 60 65 70 RTFOT后残留物 质量损失/ Max 1.0 针入度比（25）/ Min 50 55 60 65 延度(5,5cm/min)/cm Min 30 25 20 15,65,SBS改性沥青技术要求 （JTG F40-2004）,6） 项 目 改性沥青技术要求(I类) IA IB IC ID 针入度，10-1mm/25 Min 100 80-100 60-80 40-60 针入度指数 PI Min -1.2 -0.8 -0.4 0.0 延度(5,5cm/min)