材料的制备过程

1、第2章 材料的制备与相图,主要问题提示 Main questions,1.何谓“凝固”、“结晶”？纯质材料结晶的充分、必要条件及一般规律是什么？控制纯金属结晶后晶粒度的途径与具体措施又是什么呢？ 2.二元合金相图的基本类型有哪几种？固溶体合金结晶（平衡结晶、不平衡结晶）的主要特点是什么？ 3.杠杆定律的适用条件与主要内容是什么？ 4.何谓共晶相图？试分别分析共晶、亚（或过）共晶成分合金的平衡结晶过程？ 5.您是否能熟练地默画经简化的铁碳相图？对于铁碳相图中基本相的特点是否掌握了，能否会以相或组织组分的形式正确填写铁碳相图呢？ 6.您是否能熟练地分析共析、亚共析、过共析钢的平衡结晶过程（语言文字

2、和冷却曲线两种方式）并能利用杠杆定律分别计算其室温下相或组织组分的质量分数呢？ 7.平衡条件下，各平衡相和组织组分（如A、F、Fe3C、P、Ld等）的本质、形貌特征和性能特点是什么？您能利用其正确分析铁碳合金在平衡状态下各种力学性能的变化吗？,教学内容与方法提示Key points and learning methods,本章教学重点: 对2.3铁碳合金相图，要求熟练地掌握，包括理解、消化、熟记与应用。该节是本课程的第一个重点章节，被称为“重中之重”。 本章的教学与学习方法： 通过较详细地介绍纯质材料结晶（2.1节）、二元相图的基本类型（2.2节），目的是更好地引导学生自学第2.3节 二元相

3、图的典型应用铁碳合金相图；同时也为学习其他章节奠定坚实的材料科学基础。因此本节的教学建议以课堂讨论提纲为引子、2.3节教材内容为主要依据，采用课堂讨论方式积极展开双向交流，从而达到熟练掌握铁碳合金相图之目的。 学习方法，要求学生在熟悉1、2节教学内容的前提下，延伸思维、深入自学第3节内容。自学的效果如何，通过“课堂讨论”检验。课堂讨论前应写好发言提纲，积极参与课堂讨论。通过讨论，搞清学习中的认识模糊或错误之处，更好地、更加深入地掌握铁碳合金相图的有关知识，展开双向交流，从而达到熟练掌握铁碳相图、培养学生学习能力之目的。,第2章 材料的制备与相图Materials Manufacture and

4、 Phase Diagram,2.1 材料的制备过程 Materials Manufacture Process 2.2 二元相图的基本类型 Basic types of two-component phase diagram 2.3 二元相图的典型应用铁碳合金相图 Typical applications of two-component phase diagramThe iron-carbon equilibrium diagram 2.4 凝固与结晶理论的应用 The applications of solidification and crystallization theory,2.

5、1 材料的制备过程Materials Manufacture Process,2.1.1 材料凝固与结晶的条件(Conditions for solidification and crystallization of materials) 2.1.2 金属材料的制备(Preparation of the metal materials) 2.1.3 聚合物材料的合成(Synthesis of polymers) 2.1.4 无机非金属材料（简称无机材料）的制备 (Preparation of inorganic nonmetallic materials),2.1.1 材料凝固与结晶的条件(C

6、onditions for solidification and crystallization of materials),凝固时形成晶体还是非晶体，主要取决于熔融液体的粘度和凝固时的冷却速度。 1. 熔融液体的粘度 粘度，是材料内部结合键性质和结构情况的宏观表征。 粘度的大小表示了液体中发生相对运动的难易程度。粘度大，表示液体粘稠，相对运动困难。例如，大分子链结构的聚合物熔体的粘度很高，凝固时形成晶体是很困难的。而小分子材料、特别是金属，由于其熔体粘度极小，熔点附近原子的扩散能力极强，绝大多数都凝固成晶体。 2. 凝固时的冷却速度 冷却速度是影响凝固过程的最主要外部因素。冷却速度越大，则在

7、单位时间内逸散的热量越多，熔体温度降得越低。熔体的温度直接关系着其中原子或分子的扩散能力。研究表明，当冷速大于107/s时，可有效地抑制粘度很小的金属合金熔体中原子的扩散，从而获得一些通常条件下无法得到的产物，如非晶合金、特殊结构的中间相、过饱和固溶体等。,2.1.2 金属材料的制备(Preparation of the metal materials),1.金属的冶炼 金属材料的一般制备过程大致如下： 可以看出，金属的冶炼是第一道工序，但冶炼的质量将在很大程度上直接影响到最终加工成品零件的使用寿命。,（1）金属冶炼的方法,火法冶炼 指在高温下进行的冶金过程，例如钢铁和大多数有色金属冶炼时采用

8、的熔炼、吹炼和精炼等。熔炼（将经预处理的精矿与熔剂一起高温熔化，通过高温化学反应使矿石中金属得以还原，同时产生一定熔渣，使金属或金属化合物与脉石分离，达到提炼金属目的），吹炼（实质是一氧化熔炼过程。如在钢的冶炼中，向高碳铁水中吹入氧气，使碳氧化并去除而得到钢），精炼（熔炼得到的金属往往含一定杂质，需进一步处理以去除杂质，这种对金属进行去除杂质提高纯度的过程称为精炼。常用的精练法有加剂法、真空处理法等。加剂法就是向熔融的粗金属中加入某种熔剂，使杂质与熔剂发生作用，生成不溶于金属的稳定化合物，并上浮成渣。真空处理法是在真空条件下使金属液中的气体和杂质上浮与金属分离从而达到净化和提纯的目的）。 湿法

9、冶炼 它是在接近于常温条件下进行的，利用各种溶剂处理矿石及一些中间产物，通过在溶液中进行的氧化、还原、中和、水解和络合等反应使金属得到分离和提取。 电冶炼 指利用电能从矿石或其它原料中提取、回收、精炼金属的冶金过程。主要有电热熔炼（指用各种电加热方法进行金属熔炼的方法，如电弧熔炼法、等离子冶金法和电磁冶金法等），电解法（对电解质水溶液或熔盐等通电，使其发生化学变化，以便进行金属与杂质的分离或提取金属的过程）等。,（2）常用的炼钢方法及其特点,氧气顶吹转炉炼钢法 由高炉或化铁炉直接供应高温铁水作为原料，熔炼时利用从炉口顶部吹入的高压纯氧来氧化铁水，同时产生热量维持熔炼所需的高温。其最大特点是吹炼

10、速度快、生产率特别高。氧化过程大约只需1525min，加上放渣、脱氧、出钢水等操作，每炉的生产周期约3040min。另外，此法炼钢品种多、质量好，可冶炼全部平炉冶炼和部分电炉的钢种，而且冶炼中原料消耗少、热效率高、成本低。 电弧炉炼钢法 依靠石墨制成的电极与炉料之间产生的高温电弧来进行加热熔炼的。电弧炉炉顶可开启，以便迅速装入原料，整个炉体可前后倾斜，以便出钢、出渣。其原料主要是废钢，氧化介质采用纯氧和铁矿石。其主要特点是冶炼温度高，炉内气氛可控制，钢水成分容易调节，能有效清除硫、磷等有害杂质，加入的贵重金属元素损失少，但生产率较低，电能成本高，此法主要用于生产合金钢和高质量钢种。,（3）钢液

11、浇注方法,模铸法 虽古老、但现仍占有重要地位，它主要用于浇注供锻造用的大型钢锭。 连续铸钢法 是使钢水在连铸机的结晶器里不断地形成一定断面形状和尺寸的钢坯，浇注和出坯是连续不断进行的。此法具有金属收得率高，成本低，生产率高及劳动条件好等优点，并为炼钢生产的连续化、自动化创造了条件。目前连铸技术还在不断地进步和发展，例如，近终形连铸技术的研究开发，以及连铸-连轧的结合，都已取得成效。,（4）钢的炉外精炼方法及其发展,钢水的炉外精炼 即把转炉及电炉初炼过的钢液转移到钢包或其它专用容器中进一步精炼的炼钢过程，也称“二次精炼”。实施炉外精炼可提高钢的冶金质量，缩短冶炼时间，降低成本，优化工艺过程。炉外

12、精炼可完成脱碳、脱硫、脱氧、去气、去除夹杂物及成分微调等任务。炉外精炼的方法主要有： 真空精炼法 它主要是通过降低外界N2、H2等有害气体的分压，达到去除钢中有害气体的目的。在真空条件下，不仅能降低钢中有害气体的浓度，而且可发生脱氧反应，使熔池产生搅拌，有利于有害气体的排出。 惰性气体稀释法 此法是向钢液中吹入惰性气体，这种气体本身不参与冶金反应，每个气泡中的N2、H2等有害气体分压为零。当其从钢液中上升时，钢液中的有害气体就会向气泡内扩散，并随之带出钢液，就相当于“气洗”作用。若此法与其它方法配合时，精炼效果更好。例如，带钢包盖加合成渣吹炼法（CAB法），其优点是吹氩时钢液不与空气接触，避免

13、二次氧化；杂质浮出后即被合成渣吸附和溶解，不会返回钢中。 喷粉精炼法 它是一种快速精炼手段，一般是用氩气作载体，向高温钢水内部喷吹特定的合金粉末或精炼粉剂。此法可较充分地进一步脱硫和去除夹杂物，并且可改变夹杂物的形态，在精炼的同时还可对钢的化学成分进行调整。,2.纯金属的结晶规律,（1）液态金属的结构特点(即金属结晶的充分条件) ：液态物质结构特点（结构起伏） 实验研究表明，液态金属内部的原子并非是完全无规则的混乱排列，而是在短距离的微小范围内原子呈现出短程有序排列，如图2.1所示。由于液态金属内部原子热运动较为强烈，在某平衡位置呈短程有序排列的时间甚短，故这种局部的短程有序排列也是在不断地变

14、动着，它们只能维持短暂的时间就会很快消失，同时新的短程有许序排列又不断地形成，出现了“时起时伏、此起彼伏”的局面，人们将这种结构不稳定的现象称为“结构起伏”(或称“相起伏”)，但在大的范围内原子仍是无序分布的。不同的结构对应一定的能量状态，加上原子之间能量的不断传递，结构起伏伴随着局部能量也在不断变化，这种能量的变化即称为“能量起伏”。,2.纯金属的结晶规律,（2）金属结晶的必要条件 ：过冷与过冷度（T） 结晶温度一般是用热分析法测定，测定步骤如下:先将待测的金属熔化，然后使其缓慢冷却，记录下液态金属温度随时间变化的冷却曲线(如图2.2所示)。从图中可看出，当冷至Tm温度时，液态金属并不能进行

15、结晶，而必须在Tm以下的某一温度Tn时才开始结晶，Tn称为实际结晶温度。在实际结晶过程中，Tn总是Tm，这一现象即称为过冷现象。因此过冷是纯金属结晶的必要条件。而平衡结晶温度与实际结晶温度之差称为过冷度(T)，即T=Tm-Tn。但由于结晶过程中放出结晶潜热，补偿了向外界散失的热量，所以在冷却曲线上表现为一段低于Tm的恒温的水平线段。当结晶过程完成后，金属继续向周围散失热量，温度才复下降。,图2.2,2.纯金属的结晶规律,实验进一步表明，过冷度（T）不是一个恒定值，它随纯金属的性质、纯度以及结晶前液体的冷却速度等因素而改变。对于同一种物质，冷却速度愈大，Tn愈低，则T愈大，冷却曲线上水平台阶温度

16、与Tm间的温度差愈大，如图2.3所示。在非常缓慢的冷却条件下，过冷度极小，可以把平台温度近似看作是平衡结晶温度（Tm）。 图2-4为同一物质液态与固态材料的自由能与温度的关系曲线，由于固、液态材料的自由能曲线的斜率不同，故两条曲线相交于一点，如图中Tm。在此温度下，固态与液态的自由能相等，这相当于平衡结晶温度，所以纯金属不会结晶。当温度低于Tm某一温度时，固态自由能低于液态自由能，就可自发地进行结晶。温度愈低，自由能差愈大，结晶愈易进行。相反，当温度高于Tm时，即有一定的过热度，液态的自由能低于固态的自由能，金属会由固态变为液态(即熔化)。这就解释了为什么纯金属结晶必须过冷。,图2.3 不同冷

17、却速度下的冷却曲线,图2-4 自由能与温度的关系曲线,2.纯金属的结晶规律,（3）纯金属结晶的普遍规律:不断形成晶核与晶核不断长大的连续过程 液态金属当冷却至Tm温度以下时，经过一段时间(称为孕育期)，出现一些尺寸极小、原子规则排列的小晶体，称为晶核。接着晶核向各个方向生长。同时，又有一些新的晶核出现。就这样不断形核、形成的晶核又不断长大，直到液体消失为止。每一个晶核成长为一个小晶粒，最后获得多晶体结构。,图2.5 结晶过程示意图,2.纯金属的结晶规律,晶核可由短程有序结构液体中规则排列的原子团自发地形成，叫自发形核;但工程实际中更多的情况是由液体中存在着的固体杂质微粒为现成基底的非自发形核。

18、,表2. 一些常见金属液滴均匀形核能达到的过冷度,图2. 非均匀形核,在晶核开始成长的初期，由于其内部原子规则排列的特点，其外形也大多较规则。但随着晶核的成长，晶体棱角的形成，棱角处的散热条件优于其它部位，因而得到优先成长，如树枝一样，先长出支干，再长出分枝，最后再把晶间填满。这种成长方式叫“枝晶方式长大”。冷却速度愈快，过冷度愈大，枝晶方式长大的特点便愈明显。,图2. 树枝状晶体生长示意图,2.1.3 聚合物材料的合成(Synthesis of polymers),1.生产工艺过程 原料经处理后通过一定化学反应制得单体，再把单体在一定温度、压力和催化剂作用下，通过聚合反应形成聚合物。以其为基

19、本原料，加入添加剂配成各种聚合物材料，通过注射、模压、浇注、吹塑等成型工艺进行成型加工，最后制成塑料、合成橡胶、合成纤维等聚合物材料制品。可概括为： 化学反应 聚合 添加剂 成型加工 原料 单体聚合物聚合物材料聚合物材料制品 2.聚合物的合成 （1）加成聚合反应（加聚反应） 指含有双键的单体在加热、光照或化学引发剂的作用下，双键打开，并通过共价键相互键接，形成一条很长的大分子链的反应。在加聚反应中若只有一种单体进行聚合，所得大分子链仅含一种单体链节，这种聚合物称为均聚物；如将两种或两种以上单体一起进行聚合，生成的大分子链中含有两种或两种以上单体链节，这种聚合物就称为共聚物。通过共聚反应生成共聚

20、物是改善均聚物性能，创制新品种聚合物材料的重要途径。 （2）缩合聚合反应（缩聚反应） 指一种或多种单体相互作用形成聚合物，同时析出低分子化合物（如水、醇、卤化氢等）的过程。按参加缩聚反应的单体来分，可分为均缩聚和共缩聚；按生成聚合物分子的结构来分，又可分为线型和体型缩聚反应。,2.1.4 无机非金属材料（简称无机材料）的制备(Preparation of inorganic nonmetallic materials),大部分无机材料系有粘滞成形或烧结两种普通工艺制成。 粘滞成形主要用于玻璃的生产，包括熔化和粘性液体的成形。 烧结则是从细的分散颗粒开始(原料制备，即经过配料、提纯、合成、精制、

21、预烧、粉碎、分级而成)，经混合、干燥后压制成型为所需形状，通常还需随之进行焙烧（烧成）以使颗粒间产生结合。 1. 粘滞成形与非晶态凝固 粘滞成形属于非晶态凝固，当熔体黏度较大，或冷却速度非常快，凝固后就只能得到非晶体。工业玻璃就是用此工艺制成的，最后的成形工艺可是压制（用于结构玻璃块）、热弯成形（用于许多汽车窗玻璃）、吹制（用于灯泡）或拉制（用于玻璃纤维）等。,2.成型与烧结,现代无机材料（工业陶瓷）制品主要采用压制成型，后经烧结而成。 （1）成型 将已制备好的原料粉末制成浆料，采用不同方法做成各种要求的形状，这一工艺过程称之为成型，它是陶瓷制备过程中重要一环。常用的成型方法有： 干压成型 将

22、微湿的粉料装入金属模，通过模冲对粉末施加一定压力，使之被压制成具一定尺寸和形状的密实而较坚硬的坯体。它是陶瓷成型中最常用的方法之一。 注射成型 将粉末与有机粘结剂混合后，加热混炼，压制成粒状粉料，用注射成型机在130300温度下注入金属模，冷却后粘结剂固化，取出坯件，经脱脂即可。此法适用于复杂零件的自动化大规模生产。 可塑法成型（真空挤制成型） 在粉料中加12%20%的水，用真空搅拌机彻底拌和成硬质塑性混合料，用压力强制通过钢模或碳化物模的模孔，可制成空心管状制品、长条形制品。主要用于电气绝缘件等材料。 热压铸成型 利用腊类热熔冷固特点，将粉料与熔化的石蜡粘合剂迅速搅合成具流动性的料浆，在热压铸机内用压缩空气把热熔料浆铸入金属模，冷却凝固