第四章红外光谱

1、第四章 红外吸收光谱法和Raman光谱法,概述 红外吸收光谱和Raman光谱产生的原因 红外吸收光谱和Raman光谱产生的条件 红外吸收光谱与分子结构关系 红外吸收光谱仪和Raman光谱仪 红外吸收光谱和Raman光谱法分析及应用,红 外 光 谱,3.1 基本原理,3.1.1波长和波数 电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：,3.1.2 近红外、中红外和远红外,波段名称 波长 m 波数（cm-1） 近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外

2、光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。,3.1.3 红外光谱的表示方法,横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,3.1.4 分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCH、RCCR，其C

3、C（三键）振动 也不能引起红外吸收。,2.振动方程式（Hooke定律）,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1, 折合质量，单位为 g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,折合质量：两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,由此可见： (v） k， (v)与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区),分子振动频率习惯以 (波数)表示：,几个概念,基本谱带或基频峰 第一、二倍频峰,结论：,2. 必须是能

4、引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。,1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,产生红外光谱的必要条件是：,3.2 各类有机化合物的红外特征吸收,3.2.1.第一峰区（40002500cm-1）,XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。,1. OH 醇与酚：游离态36403610cm-1，峰形尖锐。 缔合3300cm-1附近，峰形宽而钝,羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽,2 . NH 胺类： 游离350

5、03300cm-1 缔合吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收,3. CH 烃类：33002700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。 不饱和碳（三键、双键及苯环）3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）3000 cm-1 炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐 烯烃、芳烃：31003000 cm-1 饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰 CH3：2960（s）、

6、2870 cm-1（m） CH2：2925（s）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1,醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰 巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别,3.2.2.第二峰区（25002000 cm-1）,叁键、累积双键（CC、CN、 CC C、 NCO、NCS） 谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。,1. CC 22802100cm-1 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。,2. CN 22502240cm-1，谱带较 CC 强。 CN 与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移 2030cm-1。,3.2.3.第三峰区（2000150

7、0cm-1）,双键的伸缩振动区。 包括CO、CC、CN、NO，NH,1. CO 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。,变化规律：,酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。 酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080 cm-1。 酯：脂肪酯1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20 cm-1 羧酸：1720 cm-1 若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基 存在。,醛：在28502720 cm-1 范围有 m 或 w 吸收，出现12条谱 带，结合此峰，可判断醛基存在。 酮：唯一的特征吸收带 酰胺：1690

8、1630 cm-1 ，缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺：1690 cm-1（） ,1640 cm-1（） 仲酰胺：1680 cm-1（），1530 cm-1（）， 1260 cm-1 （） 叔酰胺：1650 cm-1,2. CC 16701600 cm-1 ，强度中等或较低,烯烃： 16801610 cm-1 芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1

9、,硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：15801540 cm-1，13801340 cm-1 芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1 亚硝基： 16001500 cm-1 胺类化合物： NH2 位于16401560 cm-1， 为 s 或 m 吸收带。,3.2.4.第四峰区（1500600 cm-1）,指纹区 XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动,1. CH 弯曲振动 烷烃： CH3 约1450 cm-1、1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1 （不特

10、征）,烯烃： 面内：14201300 cm-1，不特征 面外：1000670 cm-1，容易识别，可用于判断 取代情况。 芳环： 面内：1250950 cm-1范围，应用价值小 面外：910650 cm-1，可判断取代基的相对位置,苯910670 cm-1 一取代770730 cm-1，710690 cm-1 二取代 邻：770735 cm-1 对：860800 cm-1 间：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-1,2. CO 伸缩振动 13001000 cm-1,醇、酚： 12501000 cm-1，强吸收带 酚：1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1

11、 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1,醚：COC伸缩振动位于 12501050 cm-1 ， 确定醚类存在的唯一谱带,酯：COC 伸缩振动位于13001050 cm-1 ， 2 条谱带，强吸收 酸酐：COC 伸缩振动吸收带位于 13001050 cm-1 ， 强而宽,3. 其它键的振动 NO2：对称伸缩振动位于14001300 cm-1 脂肪族：13801340 cm-1 芳香族：13601284 cm-1,COOH、COO： 约1420 cm-1 ，13001200 cm-1 ， 两条强吸收带 NH2：面内：16501500 cm-1 面外：900650 cm-1 【 CH2

12、 】n ：13501192 cm-1 （间隔约 20 cm-1 ）的谱带， 800700 cm-1 ，弱吸收带,3.3 有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,3.3.1 红外光谱的八个峰区,4000-1500cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1500-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难

13、以辨认。,3.3.2 重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,3000 （中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,

14、四取代 1670（弱-无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C 苯环,C-H弯析,炔烃,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频 2000-1650,邻- 770-735强,间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强,泛频 2000-1660,取代芳

15、烃,较强,对称 无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730， 710-690强,二取代,芳烃,类 别,拉 伸,说 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中,游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2 R2NH,3500-3400（游离）缔合降低100,3500-3300（游离）缔合降低100,键和官能团,类别,拉 伸 (cm-1),说 明,1770-1750（缔合时在1710）,醛、

16、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,腈,气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低100,CN,2260-2210,键和官能团,3.4 影响峰位置变化的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状 态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.,1. 成键轨道类型 例如:,2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导

17、效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如:,3. 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低. 例如:,4. 键张力的影响,主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.,例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1， 而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。,5. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢

18、键还使伸缩振动谱带变宽。,6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。 7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。,3.5 红外谱图解析 及应用 3.5.1 红外谱图解析的基本步骤：,1.计算不饱和度

19、 2.官能团的确定( 1500 cm-1) 3.指纹区确定细节（1500600 cm-1） 4.核磁共振（H质子） 5.综合以上分析提出化合物的可能结构,（一）鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。,2.经元素分析确定实验式；,3.有条件时可有MS谱测定相对分子量， 确定分子 式;,谱图解析示例：,5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,（二）测定未知化合物： 1.准备性工作： 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,4.根据分子式计算不饱和度;,1.烷烃：,1. 28532962cm-1 CH

20、 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。,2.烯烃,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动；,二者的明显差异： 1.CC双键的伸缩振动吸收峰： 顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式700cm-1； 反式965cm-1。,3.5.2 红外谱解析要点及注意事项 1

21、.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形） 2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 3.红外谱图解析顺序 4.标准红外谱图的应用,3.5.3 红外光谱解析实例：,例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。,解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。 3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。 从2928、1462cm-1

22、的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。 综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀。,例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。 3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。 综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。,例三：未知物分子式为C12H24O2，其红外

23、图如下图所示，试推其结构。,1.1 2.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。 3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。 4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。 综

24、上所述，未知物结构为：CH3（CH2）10COOH,例四：未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.4 2.可能有苯环，此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实，由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。 3.3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（对称伸缩振动和反对称伸缩振动） 综合上述信息及分子式，可知该化合物为： 邻苯二胺,作业： 1. 分子式为 C6H14 ，红外光谱如下，试推其结构。,2. 分子式为 C8H7N ，红外光谱如下，试推其结构。,3. 分子式为 C4H6 O2，红外光谱如下，试推其结构。,4. 分子式为 C10H14

25、S ，红外光谱如下，试推其结构。,激光拉曼光谱法,1 概述,2 原理,3 与红外光谱的关系,4 仪器,5 应用,6 新发展,1 概 述,散射光谱,分子振动与转动,与红外光谱(吸收光谱)类似 1,用于结构分析,C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize,2.1 瑞利散射与拉曼散射,光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射,散射：仅改变方向，波长不变。 弹性碰撞无能量交换,瑞利散射不变,垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化,拉曼散射变,2 方法原理,2 方法原理,样 品 池,2 方法原理,CCl4的

26、拉曼光谱,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,/cm-1,2 方法原理,CCl4的拉曼光谱,便携式仪器实测图 仅测出Stocks线,3.2 方法原理,受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 大部分能量不变，小部分产生位移。,室温时处于基态振动能级的分子很少， Anti-stocke线也远少于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。,2 方法原理,e,电子基态 振动能级,e,e,Rayleigh 散射,e,e,e,Raman 散射,温度升高 概率大！,2.2 拉曼位移（Raman shift）,=| 0 s | 即散射

27、光频率与激发光频之差 v取决于分子振动能级的改变 因此是特征的,2 方法原理,适用于分子结构分析,与入射光波长无关,2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系,2 方法原理,分子在静电场E中，如光波交变电磁场,正 极,负 极,分子中产生了 感应偶极距p,p E,为极化率,2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系,2 方法原理,感应偶极矩与外电场的强度之比为 分子极化率 分子中两原子距离最大时，也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系,p E,为极化率,极化率与分子振动有关,2 方法原理,=0+(d/dq)0q,q=r-re为双原子的振动坐标 re平衡位置时双原子分子核间距,下标0表示平衡位置,2.4 退偏比,2 方法原理,对称分