蚀金属材料--第一章-耐蚀合金化途径

1、1,第一章 耐蚀合金化途径与机理,1.1 纯金属的耐蚀性 1.2 耐蚀材料的合金化途径 1.3 金属耐蚀合金化机理,2,材 料,界 面,环 境,选用耐蚀材料,覆盖层技术,电化学保护技术,缓蚀剂,4种基本防腐蚀技术的示意图,3,合理选用耐腐蚀材料,合理选材，既考虑设备的工作条件及生产中可能发生的变化，又要考虑材料结构、性质等,合理选择合金的原则： A、根据设备的用途、结构特点，满足力学性能要求； B、根据设备的工作条件（介质、温度、压力），满足耐腐蚀、抗氧化要求； C、价格便宜、来源方便、加工容易。,4,1.1 纯金属的耐蚀性,纯金属的热力学稳定性,标准电极电位越负，则热力学上越不稳定,标准电极

2、电位越正，则热力学上越稳定,5,标准电动序,6,不同的电极反应（形成价数不同的离子）有不同的电位 热力学上的稳定性不但取决于金属本身，与腐蚀介质有关 除了热力学稳定性之外，考虑动力学因素 钝化 钝态致密的保护性良好的腐蚀产物膜,7,金属的耐蚀性与元素周期表,常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序数增大而增加 最容易钝化的金属位于长周期的偶数列IV、VI，原子内电子层未被填满（排序：Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe） 最活性的金属位于第I主族，比较不稳定的金属位于第II主族,活性增加,8,1.2 耐蚀材料的合金化途径,工程上使用的金属材料绝大多数

3、都是合金 腐蚀速率取决于下列公式：,：阴极与阳极的起始电位差,Pc : 阴极极化率 Pa : 阳极极化率 R ：体系电阻,通过合金化改变上述指标，从而降低腐蚀速率,9,1.2 耐蚀材料的合金化途径,共有4大方面7种合金化途径提高耐蚀性：,一、提高合金的热力学稳定性（减小电位差） 途径1：加入热力学稳定性高的元素 二、降低合金的阴极活性（增大Pc） 途径2：减少合金中的活性阴极面积 途径3：加入氢过电位（氢超电压）高的合金元素 三、降低合金的阳极活性（增大Pa） 途径4：减少合金中起阳极作用的第二相的面积 途径5：加入容易钝化的合金元素 途径6：加入阴极活性元素，促进阳极钝化 四、使合金表面生成

4、电阻大的腐蚀产物膜（增大R） 途径7：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素,10,1.2 耐蚀材料的合金化途径,耐蚀合金化途径的极化图 (a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c）增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻,11,1.2 耐蚀材料的合金化途径,究竟采用哪种合金化方法，取决于合金介质组合体系； 在不同的介质中，耐蚀合金化的方法是不同的。,12,1.2.1 合金化提高热力学稳定性,加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性 例如：Cu中加入Au、Ni中加入C

5、u、Cr中加入Ni 但是这种方法很少采用，因为：,E0cE0a 腐蚀过程的推动力 通过合金化把E0a提高，对于非钝化控制的阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低,合金元素昂贵，且需要的元素含量多 受溶解度限制,Cu-Au合金，当加入2550%Au时，才能显著提高耐蚀性,途径1：加入热力学稳定性高的元素,13,1.2.1 合金化提高热力学稳定性,途径1：加入热力学稳定性高的元素,合金化例子：Ni中加入Cu蒙乃尔合金（Monel合金）,镍铜合金的耐蚀性能在还原性介质中优于纯镍,在氧化性介质中优于纯铜,对非氧化性酸,特别是氢氟酸的耐蚀性能非常好,如图 所示。常温下各种浓度的氢氟酸均可使用,在10 %的氢氟

6、酸中可使用到沸点,是耐氢氟酸最好的一种金属材料。,Ni70Cu28 合金在HF 中的等腐蚀图,镍铜合金对卤素、中性水溶液,一定浓度、温度的苛性碱溶液,以及中等温度的稀盐酸、硫酸、磷酸等一般都是耐蚀的,广泛应用于化工、石油等工业,14,1.2.2 合金化阻滞阴极过程,阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还原过程，合金化阻滞阴极过程可使腐蚀减轻 （1）阴极过程受氧的扩散控制的情况 合金化很难改善耐蚀性能 在海水中，不论钢的组织是马氏体还是珠光体，是退火态还是冷加工状态，是碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都是在0.13mma左右,增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻,15,途径2：消除或减少活性阴极相的面

7、积 消除或减少阴极面积 减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面积增加阴极极化程度 提高耐蚀性,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,第二相作为阴极相时，是析氢的场所，减少其面积，可提高氢过电位，减慢腐蚀,例如： 增加金属纯度 采用固溶处理获得单相组织,钢的含碳量越高，析氢腐蚀速度越快。,但是，对于可钝化体系，增大阴极相面积可促进阳极钝化。,16,途径2：消除或减少活性阴极相的面积 消除或减少阴极面积 减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面积增加阴极极化程度 提高耐蚀性,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,第二相作为阴极相时，是析氢的场所，减少其面积，可提高氢过电位，减慢腐蚀,17,途径2：消除或减少活性阴极相的

8、面积,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,对于阴极控制的腐蚀过程来说，合金的固溶处理，由于形成单相组织，消除了作为活性阴极的第二相，可以提高合金的耐蚀性.反之，退火或时效处理将降低其耐蚀性。 例如，固溶状态的硬铝(单相固溶体)就比退火状态的(+Al2Cu复相组织)具有较高的耐蚀性.,必须指出，这种减少活性阴极的耐蚀合金化途径只适用 于非浓差极化的阴极控制的腐蚀过程。,18,途径3：加入氢过电位高的合金元素 提高阴极析氢过电位 在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,往合金中加人析氢过电位高的合金元素，提高合金的阴极析氢过电位，可以显著降低合金在酸中的腐蚀速率

9、.这种办法只适用于不产生钝化的、由析氢过电位控制(阴极控制)的析氢腐蚀过程，主要是在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解过程.,19,途径3：加入氢过电位高的合金元素 提高阴极析氢过电位 在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,适用于：不能钝化的析氢腐蚀体系,实际例子： 钢的表面镀锌 含杂质Fe、Cu的工业纯锌中加入Cd、Hg 在含杂质Fe的纯镁中加入Mn（如右图） 碳钢、铸铁中加入As、Sb、Bi、Sn,20,途径3：加入氢过电位高的合金元素 提高阴极析氢过电位 在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,适用于

10、：不能钝化的析氢腐蚀体系,21,1.2.3 合金化阻滞阳极过程,减少阳极相的面积 加入易于钝化的合金元素 加入阴极性合金元素促进阳极钝化,增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻,22,基体是阴极，而第二相或合金中其它微小区域（如晶界）是阳极，减少阳极的面积，加速小阳极的溶解，使表面迅速成为单相组织，提高合金的耐蚀性 在海水中，AlMg合金中的第二相Al2Mg3是阳极，随着Al2Mg3 逐渐被腐蚀掉，阳极面积减小，腐蚀速度降低 实用合金中第二相是阳极的情况很少，大多数合金中的第二相是阴极相，因此应用这种方法提高合金耐蚀性受到限制,途径4：减少阳极相的面积,A,A,A,C,23,加入易钝化的合金元素，

11、提高合金的钝化能力，自然环境里保持钝态最有效的途径 工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化能力还不够高 例如Fe要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般的自然环境里（如大气、水介质）不钝化 若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢 塔曼定律或n/8定律合金组分原子分数为n/8（n=1,2,3,4）时，在某些腐蚀介质中，腐蚀速度发生显著降低,途径5：加入易于钝化的合金元素,所有的不锈钢都是依靠钝化提高耐蚀性的，它们在弱氧化性介质中能够自钝化。如果在非氧化性介质中（如盐酸、氢氟酸），它们的耐蚀性与碳钢、低合金钢无大

12、区别。,24,途径5：加入易于钝化的合金元素,以Fe- Cr系为例，在稀硫酸中，纯铁的阳极极化曲线可有类似图中曲线1的形状，腐蚀电流密度为I1，未钝化;而含12-18%Cr的Fe一Cr合金(不锈钢)的阳极极化曲线与曲线2相似，在给定条件达到钝态，腐蚀电流密度很小I2，这种加人易钝化元素以提高合金的钝化能力的做法是耐蚀合金化途径中应用最广泛的一种.,应当指出，用易钝化元素来合金化，一般来说，总是会提高合金的钝化性能的，但是，结果是否会一定耐蚀?这要依加入的合金元素的含量，特别是要依腐蚀介质条件而定.一般地讲，采用这条途径要求与一定氧化能力的介质条件相配合，以使合金达到钝态为目标,25,对于有可能

13、钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环境），加入强阴极性合金元素，提高阴极效率（Pc降低），使腐蚀电位正移，合金进入稳定的钝化区 可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属，如Pd、Pt及其它Pt族金属,途径6：加入阴极性合金元素促进阳极钝化,26,与易钝化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要加入较大量合金组分不同，加入阴极性元素的合金化只需很少（0.10.5），二者同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方法，例如，在18-8不锈钢中加入0.2%Pd，可提高在硫酸中的耐蚀性 这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系。例如灰口铸铁中含有石墨，在20的10硝酸中，石墨的存在使基体Fe处于钝态。而碳钢则不能自钝化，在

14、盐酸中，Fe无法钝化，石墨反而使腐蚀增加,途径6：加入阴极性合金元素促进阳极钝化,27,由右图可以看出，加入阴极活性元素促进阳极钝化是有条件的： （1）腐蚀体系是可能钝化的， （2）所加阴极性合金元素的活性(包括所加合金元素种类与加入量)要同基体元素的钝化性质和介质的钝化能力相适应，活性不足或过强都会得到相反的效果 例子：1Cr18Ni9在沸腾的20%硫酸中处于活化溶解状态，腐蚀严重；在1Cr18Ni9中添加0.2%Pd则处于钝化状态，耐蚀性显著提高,途径6：加入阴极性合金元素促进阳极钝化,28,1.2.4 合金化增大腐蚀体系的电阻,与基体金属形成固溶体，合金满足对力学性能的要求 生成的含有这

15、些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀介质、电阻较高、致密完整,加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物，降低腐蚀电流,对合金元素和腐蚀产物的要求,途径7：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素,适用于：电阻较大的腐蚀体系（如：大气腐蚀）,29,1.2.4 合金化增大腐蚀体系的电阻,典型的应用： 加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候钢 （耐大气腐蚀） 如：16MnCu、15MnVCu、12MnPV等； Cu、P等促进在大气条件下表面生成羟基氧化铁产物膜：（FeOx(OH)3-2x)-非晶态，结构致密。,途径7：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素,此途径特点： 消耗贵金

16、属少； 经济、应用量大；,30,通过合金化提高合金耐蚀性总结,究竟采用哪种途径取决于材料介质组合： 在PH值较低的还原性介质中采用途径2、3： 降低阴极活性，提高阴极极化率； 在有可能使金属钝化的介质中采用途径5、6： 加入容易钝化的合金元素； 加入阴极活性元素，促进阳极钝化（与2、3相反）； （碳钢、铸铁的例子） 在电阻大的腐蚀体系（如大气腐蚀），采用途径7：,31,32,1.3 金属耐蚀合金化机理,金属经过合金化后，为什么有些耐腐蚀，而有些不耐蚀？ 有如下学说解释：,有序固溶体学说 电子结构学说 表面富集耐蚀相学说 表面富集耐蚀组元学说 表面富集阴极活性元素学说,讲授这3个学说,33,对复

17、相合金而言，由于各相的电极电位不同，钝化能力不同，必有某相优先溶解，另一相在表面富集。 表面富集的耐蚀相若能形成完整的覆盖层，或能促进阳极钝化，则耐蚀； 表面富集的耐蚀相若疏松覆盖在表面，又不能使阳极钝化，则加速腐蚀。,1.3 金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,34,分下列两种情况： 1、合金基体为阳极，少量的第二相为阴极（多数情况如此）,1.3 金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,腐蚀后,多数情况下，腐蚀后作为阴极的第二相疏松不连续堆积在表面上,（1）若阳极相不能钝化，第二相越多腐蚀越快,碳钢：F+Fe3C Fe3C越多，钢在稀硫酸中的腐蚀越快 铸铁：基体+石墨 石墨越多，

18、铸铁在稀硫酸中的腐蚀越快 硬铝合金（Al-Cu）固溶体+Al2Cu, Al2Cu加速海水腐蚀,35,分下列两种情况： 1、合金基体为阳极，少量的第二相为阴极（多数情况如此）,1.3 金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,腐蚀后,多数情况下，作为阴极的第二相疏松不连续堆积在表面上,（2）若阳极相能钝化，增大第二相，促进阳极相钝化，减慢腐蚀,第二相多，增大阴极去极化，促进阳极钝化 例：在硝酸中，灰口铸铁比纯铁耐蚀。,36,1、合金基体为阳极，少量的第二相为阴极（多数情况如此）,1.3 金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,（2）若阳极相能钝化，增大第二相，促进阳极相钝化，减慢腐蚀,（1）若阳极相不能钝化，第二相越多腐蚀越快,37,2、合金基体为