第五章-淀粉基材料

1、生物质材料,東北林業大學材料科学与工程学院,Northeast Forestry University,1,主要内容,第一章 绪论 第二章 纤维素基材料 第三章 木质素 第四章 木材 第五章 淀粉基材料 第六章 甲壳素基材料 第七章 蛋白质基材料 第八章 其他生物质材料,2,第五章 淀粉基材料,目的和要求 了解淀粉的分布、化学结构、基本性质及其主要应用，重点掌握淀粉的化学结构及改性。 内容和要点 5.1 淀粉的来源 5.2 淀粉的结构与性质 5.3 淀粉的改性及应用 5.4 淀粉基材料及应用,3,5.1 淀粉的来源,（1）概述 淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物，是绿色植物光合作用的产

2、物。 淀粉既是食品工业的原料，也是基础工业的原料。 2013年全球淀粉产量约6880万吨，其中玉米淀粉约6100万吨，占总量的89%。美国是世界淀粉产量最大的国家，产量约2900万吨，其中玉米淀粉约2800万吨；我国居第二位，产量约2500万吨，约占世界淀粉总产量的36.3%，其中玉米淀粉产量约2350万吨，约占我国淀粉总产量的94%。 从现代观点看，淀粉作为一种可由生物合成的可再生资源，是取之不尽、用之不竭的有机原料，必将愈来愈受到人们的重视。,4,5.1 淀粉的来源,（2）淀粉的来源 天然淀粉又称原淀粉，其来源是依赖于植物体内的天然合成。 就其分布而言，淀粉来源遍布整个自然界，广泛存在于高

3、等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等。 淀粉一般按来源可分为：禾谷类淀粉，主要包括玉米、大米、大麦、小麦、燕麦和黑麦等；薯类淀粉，在我国以甘薯、马铃薯和木薯为主；豆类淀粉，主要有蚕豆、绿豆、豌豆和赤豆等；其他淀粉，在一些植物的果实（如香蕉、芭蕉、白果等）、基髓（如西米、豆苗、菠萝等）中含有淀粉；另外，一些细菌、藻类中也含有淀粉或糖元。,5,5.1 淀粉的来源,玉米淀粉 玉米属一年生草本植物，又名玉蜀黍，在世界谷类作物中，玉米的种植面积和总产量仅次于小麦和水稻而居第三位，平均单产则居首位。我国玉米种植面积占世界种植面积的18%左右，总产量高居世界第二位。,玉米的化学成分范围及平均值%（质量）

4、,玉米籽粒各部位的组成%,6,5.1 淀粉的来源,其他谷类淀粉 小麦淀粉：淀粉含量约55% 大米淀粉：淀粉含量70%80% 高粱淀粉：淀粉含量65.9%77.4% 薯类淀粉 马铃薯：淀粉含量8%29.4% 木薯：根内含量10%30% 甘薯：淀粉含量7%27% 野生植物淀粉 分布在野生植物的果实、种子、块根、鳞茎或根中,7,5.2 淀粉的结构与性质,（1）淀粉的化学结构 淀粉是由葡萄糖组成的多糖类碳水化合物，化学结构式为(C6H10O5)n，式中C6H10O5为脱水葡萄糖单位，n为组成淀粉高分子的脱水葡萄糖单元的数量，即聚合度。 用热水处理后，可将淀粉分为两种：一是可溶解的，称为直链淀粉；另一个

5、不溶解，称为支链淀粉。,8,5.2 淀粉的结构与性质,（2）直链淀粉 直链淀粉分子中脱水葡萄糖结构单元之间主要通过-D-(1,4)糖苷键连接。,直链淀粉的结构,9,5.2 淀粉的结构与性质,直链淀粉不是完全伸直的，它的分子通常为卷曲的螺旋形，每一转有6个葡萄糖分子。螺旋内部只有氢原子，羟基位于螺旋外侧。,直链淀粉的螺旋形结构,10,5.2 淀粉的结构与性质,直链淀粉的大小与淀粉的植物来源及淀粉的加工方法有直接关系。 即使是同一种淀粉，其相对分子质量也因采用的试验方法不同而有相当大的差异。 直链淀粉的聚合度约在1006000之间。 自然界中尚未发现完全由直链淀粉构成的植物品种，普通品种的淀粉多由

6、直链淀粉和支链淀粉共同组成，少数品种由支链淀粉组成。,11,5.2 淀粉的结构与性质,（3）支链淀粉 支链淀粉是指在其直链部分仍是由-1,4-糖苷键连结，而在其分支位置则由-1,6-糖苷键联结。,支链淀粉的结构,12,5.2 淀粉的结构与性质,（4）直链淀粉与支链淀粉的比较 鉴别：碘的显色反应 分离：直链淀粉溶于7080的热水，支链淀粉则不溶。 正丁醇结晶沉淀。,直链淀粉与支链淀粉的比较,13,5.2 淀粉的结构与性质,（5）淀粉的颗粒结构,玉米淀粉颗粒（光学显微镜）,玉米淀粉颗粒（扫描电子显微镜）,14,5.2 淀粉的结构与性质,（6）淀粉的结晶结构 淀粉具有半结晶性质，它的结晶度不高，并且

7、其结晶度与其来源有密切的关系。 结晶结构占颗粒体积的25%50%，其余为无定形结构。 淀粉的化学反应主要发生在无定形结构区。 淀粉的结晶区和无定形区并无明确的界线，其变化是渐进的。,15,5.2 淀粉的结构与性质,（7）淀粉的物理性状 淀粉为白色粉末，具有很强的吸湿性和渗透性，水能够自由地渗入淀粉颗粒内部。 淀粉颗粒不溶于一般的有机溶剂，但可溶于二甲亚砜。 淀粉的热降解温度为180220。 淀粉的密度随含水量的不同略有变化。通常干淀粉的密度为1.52g/cm3。 淀粉存在着很强的分子内和分子间氢键，因而Tg高于热降解温度，无法通过实验得到纯淀粉的Tg。 在淀粉中加入水（甘油等），可以明显降低T

8、g，水对淀粉具有很好的增塑作用。,16,5.2 淀粉的结构与性质,（8）淀粉的胶体化学性质 淀粉高分子结构中具有许多羟基，但淀粉颗粒却不溶于水，这是因为羟基通过氢键连接在一起，这也是淀粉颗粒能够在植物体内大量存在的重要原因。 将淀粉倒入冷水中，经搅拌可以得到乳白色、不透明的悬浮液，停止搅拌淀粉就慢慢沉淀；而将淀粉倒入热水中，淀粉颗粒受热膨胀，若继续加热，淀粉颗粒高度膨胀，当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝胶或胶体溶液，习惯称为淀粉糊，这种现象称为糊化。,17,5.2 淀粉的结构与性质,淀粉的深加工,玉米淀粉深加工的工业化产品,18,5.3 淀粉的改性及应用,（1）淀粉的变性 天然淀

9、粉及其悬浮液在加热时所表现出来的许多性质限制了它的应用。其缺点主要包括以下几个方面： 1）缺乏流动性或淀粉颗粒的斥水性； 2）冷水中的不溶性、不膨胀性及黏度的不扩展性； 3）烧煮后黏度过高或不易控制； 4）烧煮后形成胶黏体或类似橡胶体； 5）在剪切力作用下或在较低pH的环境中，随着烧煮时间的延长对破坏更敏感； 6）淀粉溶液缺乏透明性，冷却时有变浑浊及形成凝胶的倾向。,19,5.3 淀粉的改性及应用,变性淀粉 变性淀粉（改性淀粉或淀粉衍生物）：天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中的某些D-吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质，经过这种变性处理的

10、淀粉通称为变性淀粉。 变性淀粉的制造加工方法：物理法（14%）、化学法（80%）、生物法（6%） 改性方法：衍生化、接枝、交联,20,5.3 淀粉的改性及应用,（2）淀粉的衍生化 A、糊化 广义上认为通过化学或酶法处理所获得的淀粉降解产物均可称为糊精，但为了区别水解程度的高低，通常将局部或部分淀粉降解产物称为糊精。 在糊精的生产过程中（糊化）发生的主要反应是：-1,4苷键水解；重聚，随着反应条件的不同重聚反应有可能是转苷反应，也可能是还原反应。 糊精根据生产工艺和参数的不同通常分为白糊精、黄糊精和大不列颠胶三种类型。,21,5.3 淀粉的改性及应用,白糊精是淀粉-1,4键断裂后的降解产物，相对

11、分子质量较低，在水中有一定的溶解性。 黄糊精是水解和重聚反应的综合结果，这两种反应是相继发生的。在重聚反应中将发生还原（醛基与C6、C3或C2上的羟基之间的反应）和转苷两种路线。反应条件特别是水分含量会影响具体发生哪种反应。还原反应形成-1,6、-1,3糖苷键，并放出水，水可进一步诱发水解，产生还原糖。转苷反应是先将C-O-C链断裂，再接到水解反应所释放的醛基碳上。 将淀粉加热到180200，保温20h，不加催化剂或加入少量碱性缓冲物，可减少淀粉的水解，得到大不列颠胶，其溶液冷却时粘度下降很快，有较好的胶体性质。,22,5.3 淀粉的改性及应用,淀粉糊化首先要破坏淀粉团粒结构，导致团粒润胀，使

12、淀粉分子进行水合和溶解。 糊化方式 间接加热法：最基本的淀粉糊化方式，需要加入大量的水，并经过蒸煮烘烤等传统加热处理实现糊化。其实质是淀粉和水构成的悬浮液在受热的情况下发生一定的物理化学变化。 通电加热法：其特点是升温速率快，加热均匀，无传热面，也没有传热面的污染问题，热效率高（90%以上），易于连续操作，能够在较短时间内实现淀粉完全糊化。 高压糊化：指淀粉-水悬浮液在较高的压力下发生糊化。高压糊化的优点在于节省能源。,23,5.3 淀粉的改性及应用,糊精的性质及应用 颗粒结构：仍保留原淀粉的颗粒结构，但较高转化度的糊精具有明显的结构弱点及外层剥落现象。 色泽：具有一定的颜色。 溶解度：白糊精

13、（60%95%），黄糊精（100%），大不列颠胶的溶解度取决于其转化度，最大可达100%。 黏度及成膜性：黏度较低，在水中具有更高的固含量，从而更易成膜并具有更好的粘接能力。 溶液稳定性：黄糊精大不列颠白糊精。添加硼砂或烧碱有助于增加糊精的稳定性。 应用：食品、医药、化工、水产饲料、石油钻探、铸造、纺织、造纸,24,5.3 淀粉的改性及应用,B、氧化改性 氧化淀粉：一系列经各种不同的氧化剂处理后所形成的变性淀粉。 反应机理：淀粉分子D-葡萄糖残基在氧化剂作用下，葡萄糖单元上C6位上的伯羟基，C2、C3位上的仲羟基氧化成醛基或羧基。由于C6位上的伯羟基比较活泼，其被氧化的几率远大于C2、C3位上

14、的仲羟基。在偏碱性介质中，随着氧化过程的进行，反应过程中间形成的醛基可进一步氧化成羧基。 羧基的存在，使得氧化淀粉比原淀粉的粘合性大大提高，同时由于羧基体积较大，阻碍了分子间氢键的形成，从而使得氧化淀粉具有易糊化、粘度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度高及强度高等特点。,25,5.3 淀粉的改性及应用,氧化剂 酸性介质氧化剂：硝酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、卤氧酸、过氧醋酸、高碘酸、臭氧等 碱性介质氧化剂：碱性次氯酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化氢、碱性过硫酸盐 中性介质氧化剂：溴、碘 制备工艺：湿法（NaClO）、干法（H2O2）,26,5.3 淀粉的改性及应用,NaClO 次氯酸钠-非选择性

15、强氧化剂，其容易渗透到淀粉颗粒的深处，在淀粉的低结晶区发生氧化作用，并使分子断链，从而引起淀粉分子的解聚。 氧化方式 将直链淀粉与支链淀粉分子中的还原性醛基氧化成羧基。天然淀粉中醛基含量很少，但由于水解和氧化断裂的发生，会形成附加的醛基，新生成的醛基会立即被氧化成羧基； C6碳原子上的伯羟基被氧化成羧基，生成糖醛酸链； C2、C3及C4碳原子上的仲羟基被氧化成酮基； 乙二醇基被氧化成醛基，然后再氧化成羧基。,27,5.3 淀粉的改性及应用,湿法生产氧化淀粉的工艺流程,干法生产氧化淀粉的工艺流程,28,5.3 淀粉的改性及应用,氧化淀粉的应用 纺织工业：上浆剂 造纸工业：湿部添加剂、纸页表面施胶

16、剂、涂布纸胶粘剂 包装行业：瓦楞纸箱粘合剂 食品工业：胶冻、软糖食品 建筑材料工业：糊墙纸、绝缘材料、墙板材料及音响贴纸的胶浆料、粘合剂、胶粘材料 医药工业：双醛淀粉(高碘酸氧化),29,5.3 淀粉的改性及应用,C、酯化改性 淀粉酯：由淀粉分子上的羟基与无机酸或有机酸反应而生成的淀粉衍生物，也称酯化淀粉。 淀粉无机酸酯：淀粉磷酸酯、淀粉硝酸酯(炸药)、淀粉硫酸酯(医药工业，血液代用品、治疗肠溃疡) 淀粉有机酸酯：淀粉醋酸酯 淀粉黄原酸酯,30,5.3 淀粉的改性及应用,淀粉磷酸酯 1）与无机磷酸盐反应 正磷酸盐（NaH2PO4、Na2HPO4）,31,5.3 淀粉的改性及应用,三聚磷酸盐（N

17、a5P3O10） 三偏磷酸钠(NaPO3)3：生成以磷酸盐为交联剂的交联淀粉,32,5.3 淀粉的改性及应用,2）与含氮物质及磷酸盐反应 加入水溶性有机胺类含氮物质（如尿素）可明显改进产品性能、外观，提高反应效率。尿素与淀粉反应生成氨基甲酸酯衍生物。常作为淀粉与磷酸酯化剂反应的催化剂使用。 3）与有机含磷试剂反应 常用的有机磷试剂：水杨基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基焦磷酸酯、-氰乙基磷酸酯、N-苯酰胺基磷酸。,33,5.3 淀粉的改性及应用,淀粉磷酸酯的应用 造纸工业：通过造纸明矾（硫酸铝）的“架桥”作用而用于吸附纸浆纤维和造纸填料，从而起到助留、助滤和纸张增强的作用。 纺织工业：用于上浆和织物整

18、理，浆膜柔软，对纤维的黏附性明显增强。 制药工业：可提高前列腺素的热稳定性，可作为药物填充剂；增塑后的淀粉磷酸酯薄膜可用于皮肤创口修复，可减少感染，促进组织愈合、生长。 食品工业：乳化稳定剂及食品增稠剂。,34,5.3 淀粉的改性及应用,淀粉醋酸酯 低取代度产品：具有比天然淀粉更高的胶体分散能力及黏度稳定性。随取代度的增加，糊化温度降低-纸张表面施胶剂、糖果包装材料、纺织品上浆。 高取代度产品：有机溶剂中“活化”- 破坏淀粉颗粒的氢键（吡啶）-电气绝缘纸、印刷电路层压板、绝缘带,35,5.3 淀粉的改性及应用,淀粉黄原酸酯 二硫化碳（CS2）：黄原酸（HO-CS-SH）的酸酐,稳定性差,36,

19、5.3 淀粉的改性及应用,淀粉黄原酸酯应用 用于环境保护、橡胶、造纸、农药、塑料等领域。如废水处理、橡胶增强、造纸添加剂、农药缓释、可降解塑料等。,37,5.3 淀粉的改性及应用,D、醚化改性 非离子型淀粉醚：羟烷基淀粉醚 离子型淀粉醚 阳离子淀粉醚：叔胺烷基淀粉醚、季铵烷基淀粉醚 阴离子淀粉醚：羧甲基淀粉,38,5.3 淀粉的改性及应用,羟烷基淀粉醚 由环氧烷化合物与淀粉反应制得。如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉。 性质：非离子性，有较强的抗盐、抗硬水性能，较高的黏度稳定性，良好的成膜性。 应用：食品工业的增稠剂、纸张的施胶剂、纺织品的上浆、洗涤产品的污垢悬浮剂、建筑材料淀粉胶、涂料及化妆品的凝胶剂

20、、临床上的血浆代用品,39,5.3 淀粉的改性及应用,阳离子淀粉醚 由淀粉与阳离子化剂进行醚化反应而制得。常用的醚化剂是季铵氯化物，如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。 性质及应用：较好的糊稳定性、冷水溶解性、成膜性和透明度，对带负电荷的物质有吸附能力。用于造纸助剂、纺织浆料、水处理的絮凝剂以及石油钻井的泥浆处理剂。,40,5.3 淀粉的改性及应用,阴离子淀粉醚-羧甲基淀粉 由淀粉与阴离子化剂进行醚化反应而制得。常用的醚化剂是一氯醋酸。 羧甲基淀粉（简称CMS）是工业上产量最大的淀粉醚。外观为白色或微黄色无定型不结块的淀粉状粉末，无臭、无味、无毒，常温下溶于水形成透

21、明黏性液体。 工业上制备羧甲基淀粉的工艺按所采用的溶剂种类及多少，可分为干法、半干法、湿法和溶剂法等四种。,41,5.3 淀粉的改性及应用,羧甲基淀粉的应用 石油开采业：具有优异的降失水性、抗盐性能和一定的抗钙能力，可耐130的高温，用于石油钻井泥浆中的降失水剂，可保护油层不受泥浆的污染，而且具有可携带钻屑及促进泥浆致密的作用。 纺织印染业：上浆、印染黏合以及后整理加工的理想浆料，它的黏度高、黏力强、成膜性好、浆膜柔韧、浆液渗透性强，能增强纤维间的黏合力，适合于织机高速化和织物高档化的要求。 洗涤与日用化学工业：用于配制面膜、洗发染发剂、发胶、除臭复合皂粉等，也可应用于洗涤剂、清洁剂、涂料黏合

22、剂、灭火剂、固态空气清新剂以及印刷业的印墨。 食品业：食品乳化、增稠的天然添加剂、食品质量改良剂及稳定剂。 医药业：用于药物的乳化剂及悬浮剂、血浆体积扩充剂、滋补型制剂的增调剂和口服悬浮剂的药物分散剂及糖浆、胶囊、药丸、片剂、内血管给药媒剂及分离剂等。 水处理工业：吸附重金属离子，可再生重复使用，用于废水处理。,42,5.3 淀粉的改性及应用,（3）淀粉的接枝改性 接枝方法：自由基引发、阴离子引发、偶联反应等。 自由基引发：首先在淀粉链上产生自由基，然后同单体反应生成接枝共聚物。包括化学引发、辐射引发及机械方法引发。 化学引发：铈引发体系Ce4+ 过氧化氢体系H2O2-Fe2+ 臭氧-氧体系

23、高锰酸钾体系KMnO4-酸（草酸、柠檬酸） 过渡金属乙酰丙酮配合物,43,5.3 淀粉的改性及应用,高吸水性接枝淀粉-淀粉接枝丙烯腈共聚物,44,5.3 淀粉的改性及应用,淀粉接枝共聚物的应用 吸水剂：农业领域-提高种子的发芽率；保持土壤的水分含量和通气性，提高农作物的产量；食品工业上-食品保鲜；医疗卫生领域-婴儿纸尿布以及妇女卫生用品等、医治皮肤创伤。 絮凝剂：用于印染废水、造纸废水以及其他工业废水中去除重金属离子。 可降解塑料：淀粉接枝物与其他高聚物材料共混制备生物降解塑料，用于农用薄膜、包装材料。 医药制剂：药物缓释、抑制血浆蛋白质和血小板的粘着等。,45,5.3 淀粉的改性及应用,（4）淀粉的交联 淀粉分子葡萄糖基环C6上的伯醇基和C2、C3上的仲醇基化学活性较高，通过与含有多官能团化合物的交联反应，使两个或多个淀粉分子联结在一起而形成的淀粉衍生物。 醛类交联、环氧氯丙烷交联-醚化 卤氧磷交联、三偏磷酸钠交联-酯化,46,5.3 淀粉的改性及应用,淀粉的交联,47,5.3 淀粉的改性及应用,交联淀粉的应用 应用基础：随着交联度增加，交联淀粉的糊化温度升高，甚至在沸水中也不溶解。 造纸工业：内施胶剂（环氧氯丙烷交联淀粉） 纺织工业：棉纱上浆料（甲醛交联淀粉） 医药业：制成淀粉微球，作为药物载体；手术手套的润滑剂