有机化学 第6章 手性分析.ppt

1、2020/7/12,1,第6章 手性分析,光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分,2020/7/12,2,异构现象,构造异构 立体异构,骨架异构 官能团异构 官能团位置异构,构型异构 构象异构,顺反异构 对映异构,2020/7/12,3,( 一） 对映异构体和手性 :,1. 对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。,一. 对映异构现象(Enantiomerisms):,2020/7/12,4,2. 有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular),手性分子 (chiral m

2、olecule),非手性分子 (achiral molecule),不重合,重合,mirror,2020/7/12,5,3. 如何判断分子是否是对映异构体:,a. 手性碳（Chiral Center）,b. 分子中是否 含有对称因素：,1。 对称面： 2。 对称轴： 3。对称中心：,一个分子如具有对称面, 或对称中心, 或对称轴, 则这个分子无手性-非手性分子(Achiral molecule),2020/7/12,6,判别手性分子的依据,S1 = S2 = i,2020/7/12,7,许多含有手性中心的分子不是手性的.(例外: meso),许多手性分子不含有手性中心.(例外: 联苯型, 丙二

3、烯型), 手性中心的存在与否不是唯一判断手性分子的标准,2020/7/12,8,(二） 对映异构体的表示法：,Fischer Projection： 把立体的结构式用平面表示出来,向前-横向,向后-纵向,2020/7/12,9,R/S标记法（Designation of R/S）：,将与手性碳相连的四个原子或基团按次序规则排列出基团的大小abcd，将最小的基团d离观察者最远。其它三个基团按abc的顺序。如果是顺时针，称为R（Rectus拉丁文“右”字的字首）构型；逆时针，称为S（Sinister拉丁文“左”字的字首）构型。,R构型 S构型,2020/7/12,10,Sequence rules

4、,Higher atomic mass receives higher priority What if two substituents have the same rank when we consider the atoms directly attached to the stereocenter? In such a case, we proceed along the two respective substituent chains until we reach a point of difference. 3.Double and trip bond,2020/7/12,11,

5、4. 取代基互为对映异构体时， R 构型优先于S 构型 取代基对几何异构体时，顺式 （Z) 优先于反式 (E),确定R, S 构型的方法：右手法法则 伸开右手,大拇指和其余四指垂直,且在同一平面内, 让大拇指指向最小基团, 四指所指弯曲方向如果是 其余三基团从大到小排列的方向，则分子的对映异 构体构型为R型，反之，为S型.,2020/7/12,12,问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：,2020/7/12,13,含有两个相同手性碳原子的化合物 Molecule containing two equivalent chiral centers,如果分子内有n个不同的手性碳，立体异构体

6、的数目应是2 n（n为正整数）。,含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体:一对对映体和一个内消旋体（meso） 。,Number of stereoisomers = 3,？,2020/7/12,14,含有两个手性碳原子的化合物,2020/7/12,15,2020/7/12,16,I II III IV,(2R,3R)-(+)- (2S,3S)-(-)- (2R,3S)- (2S,3R)-,2020/7/12,17,(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤藓糖,(2S,3S)-(+)-赤藓糖,(2S,3R)-(+)-苏阿糖,(2R,3S)-(-)-苏阿糖,HOC

7、H2-CH(OH)-CH(OH)-CHO,(i)(ii) 对映体，(iii)(iv) 对映体。,(i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。,2020/7/12,18,分析烯烃的亲电加成（与Br2）,2020/7/12,19,问题:下列各组化合物是什么关系（相同的，对映体、非对映体）,2020/7/12,20,环状化合物的立体异构,顺反异构 对映异构,2020/7/12,21,2020/7/12,22,不含手性碳原子的化合物的立体异构,丙二烯(联烯)型化合物 联苯型化合物 环外双键型化合物 螺环 含C2轴（BINAP）,H,2020/7/12,23,20

8、20/7/12,24,As a rule, an activation energy barrier of 16 to 19 kcal/mole is required to prevent spontaneous room temperature racemization of substituted biphenyls,2020/7/12,25,C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。,单位：pm C-H （104） C-CH3（150） C-COOH（156） C-NO2（19

9、2） C-NH2 （156） C-OH （145） C-F （139） C-Cl （163) C-Br （183） C-I （200）,联苯型的旋光异构体,2020/7/12,26,2020/7/12,27,C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,2020/7/12,28,2020/7/12,29,一个双键与一个环相连（1909年拆分）,螺环形,D = 81.4o ( 乙醇 ),25,2020/7/12,30,n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444min。 n=10，不

10、可析解。,把手化合物,2020/7/12,31,n=4 m=4 可析解,43oC n=8 半衰期170min。,2020/7/12,32,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,有手性面的旋光异构体,2020/7/12,33,Methods for obtaining chiral non-racemic compounds,Chiral pool Chiral resolution technique Chiral auxiliary methodology Asymmetric catalysis a) enzymatic catalysis b) chemocatalysis metal-mediated catalysis metal-free catalysis (organocatalysis),2020/7/12,34,Resolution 的依据:,(1). Diastereomers 之间phys