PPT3 高分子物理-第二章.ppt

1、基本要求 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关系。,第二章 高分子的凝聚态结构,重 点 掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。 难 点 正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的结晶态和取向态之间的

2、区别。理解晶态、非晶态和液晶态高聚物的结构。,第一节 高聚物分子间作用力,(intermolecular force),(orientation force),(induction force),(dispersion force),(hydrogen bonding),第二节 高聚物的晶态结构,晶体结构点阵结构单元,4.晶面和晶面指数 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面，晶面间的距离为d 晶面指数（Miller指数）用来标记某个晶面,晶态结构：PE平面 锯齿（zigzag）,晶态结构：PP 螺旋,二、高聚物的结晶形态,1.折叠链晶片型单晶（the

3、 folded chain model of single crystal） 1957年，Keller首次发现，0.01%PE稀溶液极缓慢冷却时可生成单晶。 单晶特点：长程有序 不同高聚物单晶虽然外形不同，但晶片厚度几乎都在10 nm左右，且晶片厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件变化而变化，电子衍射数据表明：晶片中的分子链垂直于晶面。,2.球晶(spherulites) 球晶:是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。球晶尺寸直径介于5m与几mm之间。在通常条件下，高聚物从浓溶液或熔体冷却结晶时，大多倾向于生成球晶，球晶呈圆球状。,图2-18 全同立构聚苯乙烯的偏光显微镜照片,球晶直径在5m

4、以下时，可用小角激光散射仪或电子显微镜观察球晶生长：以晶核为中心，不断向外增长。若体系中晶核少，球晶相碰机会少，球晶大；相反，若体系中有许多晶核，则球晶长不大。 控制球晶尺寸的方法 将高分子熔体迅速冷却，生成球晶小，缓慢冷却时，生成球晶大。 两种单体共聚，生成球晶小；如少量丙烯与乙烯共聚，平均球晶变小。 少量弹性体与塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS体系 高聚物中加入成核剂，生成球晶小，甚至得到微晶。 球晶对高聚物性能影响如下 球晶大，材料的冲击强度差，易破裂。 球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。,3.树枝晶、串晶、柱晶,球晶产生是因为高聚物在空间的各个方向的结晶速率相等，如果结晶速率与方

5、向有关，则产生树枝晶、串晶和柱晶等结晶形态。 例如: PE在70下以二甲苯稀溶液中结晶时生成树枝状晶体,4.纤维晶,聚合物在溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时，可能形成纤维状晶体。,图2-28 从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维晶（二甲苯，114）,三、晶态高聚物的结构模型,该模型是以纤维素等天然纤维的x衍射研究为基础提出来的。最早由Gerngross等人对凝胶提出来的，后被推广应用到结晶聚合物。,1.缨状胶束（微束）模型（the fringed micelle model）,该模型解释一些现象：结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是由于晶区非晶区共存，晶区某些尺寸小于

6、分子链等。 存在问题：无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其他模型代替。,该模型认为：结晶聚合物存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，而胶束间区域是非晶区，非晶区中分子链的堆砌是完全无序的。一个胶束的长度远小于一根分子链的长度。因此，一根高分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区。未经拉伸时，胶束的取向是任意的，但在拉伸过程中，晶区朝拉伸方向取向。,2.折叠链模型(the folded chain model) 此模型的设想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解释从二甲苯稀溶液中得到单晶而又重新提出，并很快为许多高分子工作者所接受。,该模型认为：一块高分子片晶由许多根

7、高分子链结晶而成。其中每一根高分子链都全部处在晶相之中，而且连续折叠起来，除折叠部分外都规则地排列在晶格点阵的一定位置上，至于折叠部分，是短小而有规则的，与之相连的两段折叠链在空间的排列是相邻的。,Fischer邻近松散折叠链模型：在实际晶片中，高分子链往往不全填充到规整的结晶结构之中。此模型中，折叠环圈形状是不规则和松散的，但是由它相连的两段折叠链仍然相邻排列。,3. Flory模型,Flory模型，又称插线板模型(the switchboard model)。Flory认为：片晶中同时存在晶区和非晶区，在晶区中，相邻排列的两段分子链并不是同一根分子链连续排列下来，而是属于不同的分子链；在非

8、晶区的那段分子链，如电插线板上的电线，毫无规律，也不紧凑。 上述模型从实验事实来分析，各有其优缺点，因而适用于不同的结晶场合。,四、结晶度的测定(crystallinity determination),(density measurement),（2）x-射线衍射法(x-ray diffraction measurement)测定结晶度简介 测定原理：利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比。,（3）差示扫描量热法（DSC） (different

9、ial scanning calorimetry),第三节 高聚物的非晶态结构,关于非晶态高聚物的结构，争论激烈。主要有两种模型：无规线团模型和两相球粒模型即局部有序模型。,a.无规线团模型,b.两相球粒模型,这个模型应用于聚合物橡胶弹性和粘弹性获得了成功。70年代以来，利用中子散射技术证实了非晶态高聚物中高分子链具有无规线团结构。 但是，X衍射实验发现非晶态高聚物中也存在着局部的有序性，因而提出了一些非晶态局部有序模型。,1.无规线团模型,该模型由FLORY于1949年，根据高分子溶液理论的研究结果推论而提出来的。模型认为：非晶固体中每一根高分子链都取无规线团构象，各高分子链之间可以互相贯通

10、，它们之间可以缠结，但并不存在局部有序结构。因而整个非晶固体是均相的。,2.两相球粒模型即局部有序模型,1972年以来YEH提出，该模型认为：高聚物非晶态包含颗粒与粒间区两个区域。“颗粒”又分为有序区和粒界区，在有序区中，分子链折叠而且排列得比较规整，但比晶态的有序程度要差得多，粒界区围绕有序区形成由折叠链的弯曲部分构成，粒间区则是完全无规的。,此模型可以解释以下现象：非晶态高聚物密度大于完全无规的同系物，高聚物的结晶速度很快。,由于非晶结构研究较困难，许多模型有待于进一步检验和完善。,第四节 液晶态结构,液晶聚合物Liquid Crystalline Polymer,液晶相的发现,液晶的发现

11、应该归功于 Reinitzer 和 Lehmann,液晶相的发现-两个熔点,液晶研究开始于1888年。当年，奥地利植物学家 Friedrich Reinitzer 观察到一个奇怪的现象 对胆甾醇苯甲酸酯固体进行加热时发现有两个熔点。在他的实验中，加热固体样品时可以观察到晶体变为雾浊的液体；当他进一步升高温度时，雾浊的液体突然变成清亮的液体。 德国物理学家 Otto Lehmann 用带有热台的偏光显微镜做了细致的观测，并赋予这一物质形态以新的名称-液晶 (1900),液晶态结构,1.定义：些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后表观上虽然失去了固体物质的刚性,变成了具有流动性的液体物质，但结构

12、上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态(liquid crystal state)，处在这种状态下的物质称为液晶(liquid crystal)。 液晶包括液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子与液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；与其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。,2液晶的分子结构,大多数液晶物质是长棒状的或长条状的，如：,高分子量和液晶相序的有机结合，赋予液晶高分子独特的性能。,液晶按晶型分类：,近晶型：此类高聚物尚没发现,这类液晶是具有最接近结晶结构的一类。在液

13、晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。在层内，分子排列保持大量二维固体有序性。这些层片不是严格刚性的，分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间，结果使这些柔性的二维分子薄片可以相互滑动，而垂直于层片方向的流动则要困难多。,向列型,向列型液晶中，棒状分子之间只是互相平行排列，但重心却是无序的，因而只保存着固体的一维有序性，即实质上是由分子组成的，特点：具有相当大的流动性。 体系：聚对苯甲酰胺二甲苯甲酰胺/LiCl溶液,胆甾性,分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，分子的长轴与层片平面平行，而相邻两层之间分子的长轴有规则地扭转一定角度。 体系：聚L谷氨酸型苄酯间

14、甲酚溶液。,盘状型,最简单的盘状液晶相是向列相NU，这些盘状分子的法线倾向于延某一空间方向（也称指矢量）排列，但是分子质心却没有任何位置有序，如图所示。与棒状分子的近晶相对应的是柱相，见图(b)。在柱相中，分子形成一束束分子柱，这些分子柱彼此平行，排列成二维六方点阵，分子柱内分子的间距有的比较一致，有的却无序分布。还有一类分子与盘状分子很相近，只是分子呈“碗”形，结构有序性更高。,3.液晶的特性与应用,特性：特别有意义的是它的独特流动性。 AB段：C很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成各向同性的均匀溶液，随C增大，体系增加，粘度出现极大值时达到临界浓度C1*。,A,B,C,D,B

15、C段：达到C1*后，体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此时溶液中各向同性相与各向异性相共存 浓度继续增大时，各向异性所占比例增大，粘度减小至体系成为均匀的各向异性溶液，粘度达到最小值，此时浓度为另一临界值C2*。 CD段：当C C2*后，粘度随浓度增大而增大。,A,B,C,D,第五节 高聚物的取向态结构,取向(orientation)：聚合物材料在外力作用下，分子链可以沿着外力场方向进行有序排列，称为取向。其结构称为取向态结构。晶态和非晶态高聚物均可发生取向。这种结构的特征：各向异性(anisotropic) ，致使材料在不同方向上力学、热学和光学性能发生显著差

16、异。,1.取向的定义,晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的晶体。,而就球晶而言，拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结构(球晶内所有片晶以其长周期方向几乎平行于形变方向排列。,2.单轴取向(uniaxial orientation)和双轴取向(biaxial orientaiton) 单轴取向：材料沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小。高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。 双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。 举例：纤维、塑

17、料绳； 塑料薄膜（BOPP/BOPET）.,3.取向对性能的影响 ( the effect of orientation on polylmer properties) 高分子材料取向后，拉伸强度、伸长率、疲劳强度大大提高。 生产实践中纤维、薄膜经取向后可大幅度提高强度，但纤维取向程度不宜过大，否则分子排列归于规整，相互作用力太强，则纤维弹性太差。 PS、PMMA经取向后，由脆性聚合物变成有一定韧性(toughness)、且各种强度均上升。,4.取向与解取向,由于高聚物的取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力解除，分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解取向。为了维持取向状态

18、，获得取向材料，必须取向后把温度迅速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。 举例：化纤衣服开水烫后缩小。 电池外包装、雪碧瓶外包装等,5.取向与结晶比较 相同点：都是从无序到有序的过程 不同点： 取向：一维或二维有序，在外力作用下进行，是非自发过程是热力学不稳定状态。 结晶：三维有序，是自发过程，是热力学平衡状态。,6.取向度,(the degree of orientation),第六节 高聚物的织态结构,1.织态结构 高聚物多相混合材料的亚微观相态结构称为织态结构。 依次混合组分不同常分为高分子合金、高分子-填充体系、高分子-助剂体系。 2.高分子合金的织态结构 1）相容性(misci

19、bility)：共混物中两种高分子或者嵌段共聚物中两个嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的织态结构与各组分之间的相容性有密切关系。,2）热力学相容性(thermodynamic compatibility) (微观相容microscopic compatible/分子水平的相容): 从溶液热力学可知 GHTS 对于聚合物共混物，如果G0必然会形成多相结构。如果两种聚合物G0，则可形成互容均相体系但也可能相分离而形成非均相体系。,3）动力学相容性(dynamic compatibility) (宏观相容macroscopic compatible，亚微观非均相)： 由于上述分析可知，尽管

20、热力学不相容，但由于动力学的原因，即混合物粘度大，分子或链段运动速度极慢，使热力学不稳定的状态相对稳定下来，形成宏观均相，亚微观非均相体系，大多数高分子共混物都属于此类。 4）不相容体系(incompatible system)：当两种混合高分子相容性太差，形成宏观相分离，则无实用价值。关于高分子合金的织态结构可用电镜（SEM、TEM）来观察，可用DSC、动态粘弹谱仪测定Tg来推断。,5）分散相与连续相(dispersive phase and continuous phase) 对于部分相容的高分子合金体系，最有实际意义的是形成一个为分散相，另一个为连续相的合金体系。,一般来说含量少的组分趋向形成分散相，含量多的组 分趋向形成连续相。理论上已经证明：含量在26%以下（体积分数）的一定形成分散相，含量在74%以上一定形成连续相，至于2674%之间还需要视分子间作用力、粘度、温度等条件而定。,A分散相软，连续相硬，如橡胶增韧塑料 NBR/PVC（多），EPR/PP（多）等。 B分散相硬，连续相软，如塑料增强橡胶 PVC