第6章 炔烃和二烯烃.ppt

1、第6章 炔烃和二烯烃 6.1 炔烃的结构,炔烃的官能团是 碳碳叁键(又称炔键). 单炔烃的通式为 CnH2n2 , 与二烯烃互为官能团异构, 不 饱和度为 2 . 炔烃的结构: 每个构成叁键的碳原子以两个sp杂化轨道分别与相邻原子形成两个 键, 这些 键都在同一直线上, 键角180; 每个构成叁键的碳原子各有两个未参加杂化的互相垂直的2p轨道, 分别从侧面肩并肩地重叠形成两个 键. 可见碳碳叁键是由一个 键和两个 键组成的. (见图 61) 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能 较大, 但并非倍数关系.,6.2 炔烃的同分异构和命名法,6.2.1 炔烃的同分异构 主要有 碳链

2、异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构. 6.2.2 炔烃的命名法 与烯烃的命名类似. 6.3 炔烃的物理性质 (了解) 与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.,6.4 炔烃的化学性质,6.4.1 炔烃的酸性 原子的电负性 与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关. 杂化时 s 轨道(球形)的成分: Csp Csp2 Csp3 Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大 电负性顺序: Csp Csp2 Csp3 酸性强弱次序: CH CHH CH2H 末端炔烃的定性鉴别: RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg 银氨溶液 炔银(白色) RCCH + Cu(NH3)2NO3

3、 RCCCu 亚铜氨溶液 炔亚铜(棕红色) 生成的金属炔化物在干燥时是危险的, 必须加入稀硝酸使之分解.,(注意与烯烃比较),6.4.2 炔烃的亲电加成反应 与烯烃类似, 但反应活性不如烯烃. (电负性 Csp Csp2 ) 1. 加卤化氢 (HX) CH3CCH CH3CBrCH2 CH3CBr2 CH3 加成产物遵循马氏规则. 控制反应条件, 可以使反应停留 在加一分子卤化氢的阶段. 2. 加水 (水合反应) CH3CCH + H2O CH3CCH2 CH3CCH3 HO O 烯醇(不稳定) 酮 (稳定) 或乙醛,HBr,HBr,HgSO4H2SO4,异构化,3. 加卤素 (Br2 或 C

4、l2) Br Br CH3CCCH3 CH3CCCH3 CH3C CCH3 Br Br Br Br 此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: 溴水或 Br2CCl4 溶液褪色. (CC 、环丙烷也有此反应现象) 4. 硼氢化反应 (了解) 6.4.3 炔烃的氧化 RCCH RCOOH + HCOOH RCCH RCOOH + CO2+ H2O 此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: KMnO4溶液褪色,同时生成 MnO2 褐色沉淀. (CC也有此反应现象) 根据生成的氧化产物的结构, 可以推测原来炔烃的结构.,Br2,Br2,KMnO4, OH, , O3 H2O,6.4.4 炔烃的加氢还原 CH3

5、CCCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCHCH3 6.5 共轭二烯烃 二烯烃可以分为: 1. 孤立二烯烃 性质与单烯烃相似 如: CH2CH(CH2)nCHCH2 ( n 1) 2. 累积二烯烃 不稳定, 易重排, 不常见 重排 如: CH2CCH2 CH3CCH 3. 共轭二烯烃 比1. 2.稳定, 结构和性质特殊, 重点讨论 如: CH2CHCHCH2 1, 3 丁二烯,2H2 / Ni 或 Pt 或 Pd,H2 / Lindlar Pd,6.5.1 二烯烃的命名法 与烯烃的命名类似 共轭二烯烃有两种不同的构象异构: s顺式 和 s反式 (见 书), 两种构象一般可以通过CC 键

6、的旋转而互相转变. 6.5.2 共轭二烯烃的结构 以 1, 3 丁二烯 为例 CH2CHCHCH2 H H C C H H C C H H 每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平面, 彼此互相平行, 结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧面彼此相互重叠, 而且C2与C3也能从侧面部分地重叠, 形成了涉及4个原子、包括4个电子的一个共轭 键., 4个C (sp2杂化)、6个H 及其所构成的9根 键键轴 均在同一平面上.,共轭 键 和 共轭体系 凡是涉及3个或3个以上原子的 键叫做共轭 键. 构成共轭的体系叫做共轭体系. 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限于两个

7、相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离域的. (注: 离域电子一般指 电子和未共用电子对, 电子的离域程度较小). 具体地说, 在1, 3 丁二烯分子中, 电子不是定域在C1与C2、C3与C4之间, 而是离域在4个C组成的共轭体系内. (分子轨道理论的具体解释 见书, 不要求),6.5.4 共轭体系的类型 形成共轭体系的条件: 由 键连接起来的3个或3个以上的原子在同一平面上, 而且都有相互平行的P轨道. 1. 共轭: 单双键交替出现的结构, 由两个或多个 键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭. 例如: CH2CHCHCH2

8、CH2CHCHO 2. p 共轭: 杂原子(X、O、N) 、自由基 或 碳正离子等(均为sp2杂化)与双键直接相连, 它们的p轨道与构成 键的p轨道相互平行, 从侧面互相重叠而形成共轭. . . . + CH2CHCl CH2CHCH2 CH2CHCH2 杂原子 自由基 碳正离子 参与共轭的总电子数 依次为: 4、3、2,sp2杂化,sp2杂化,sp2杂化,3. 超共轭 (包括 共轭 和 p 共轭): 共轭: 碳氢 键与构成 键的p轨道虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭. H CH2CHCH H p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与 碳氢 键虽然不平行, 但仍可部分地重

9、叠形成超共轭. H CH2CH H 共轭作用的强度顺序: 共轭 p 共轭 超共轭, 碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.,+, 碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.,6.5.3 共轭效应 分子中由于共轭体系的形成而引起的性质改变. (1) 键长趋向平均化. 共轭体系的形成使电子云的分布趋向平均化, 结果使共轭体系中单键键长缩短, 双键键长加长. 例: CH2CHCHCH2 苯 (2) 共轭体系的能量降低, 趋于稳定. 共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃要低, 说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定. 而且共轭体系越大, 体系的稳定性越高. (3) 吸电子共轭效应(C)和供电子共轭效

10、应(+C) C: . + CH2CH CHO CH2CH CH2 CH2CH CH2 +C: . . . CH3O CHCH2 CH2CH NH2 CH2CH Cl (4) 共轭效应的传递与诱导效应不同, 不因共轭链的增长而减弱. 共轭效应和诱导效应都属于电子效应.,6.5.5 共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃在与亲电试剂进行等物质的量加成时, 除能得到和一个孤立双键反应的1,2加成产物外, 还得到由整个共轭体系参与反应的1,4加成产物: CH2CHCHCH2 CH2BrCHBrCHCH2 (1,2加成) + CH2BrCHCHCH2Br (1,4加成) CH2CHCHCH2 CH3CHBrCHC

11、H2 (1,2加成) + CH3CHCHCH2Br (1,4加成) 反应机理 (见书 P141): CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 Br Br Br CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 Br Br Br,Br2 (1mol),HBr (1mol),Br2,Br,+,Br,+,较稳定,较稳定,反应产物的比例与反应条件有关: 温度较高(如60)时, 反应受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定. 对上述反应而言, 1,4加成的产物较稳定, 因此反应主要得到1,4加成产物. 温度较低(如15)时, 反应受速率控制或动力学控制, 即产物的

12、比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应而言, 1,2加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2加成产物. 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定.,6.6 Diels Alder 反应,共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,4环加成, 生成六元环化合物的反应称为 Diels Alder 反应. 反应机理: Diels Alder 反应属于协同反应, 即 反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的: CH2 CH CH2 200 CH CH2 90 MPa, 17 h CH2 (亲二烯体),+,当亲二烯体的烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基, 共轭二烯烃连有给电子取代基(如 R)时, 有利于Diels Alder反应的进行. 20 苯 顺丁烯二酸酐 结晶状固体(或沉淀) 此反应可用于共轭二烯烃的鉴别 立体化学(了解): 顺式加成 (反应式见书) DielsAlder 反应中, 共轭二烯烃必须取 s顺式的构象, 如果由于某些几何原因, s反式的构象不能转变为s顺式的构象, 则不能发生DielsAlder 反应. (例子见书P143),+,6.7 富勒烯 (了解),