第3章 磷化.ppt

1、第3章 磷化3.1 磷化的作用与发展趋势3.1.1 喷涂前磷化膜的作用,磷化，是工件在以锌、锰、锌钙、碱金属或其他金属或氨的磷酸二氢盐为主要成分的溶液中进行处理生成几微米厚的磷化膜的过程。磷化膜在大气条件下较稳定，本身的耐蚀性并不高，但经封闭填充、浸油或涂漆处理，能提高其耐蚀性。 磷化膜具有的毛细管吸附现象和强化学吸附作用决定了磷化膜对油类、漆类有良好的吸附性能，是油漆和涂料的优良底层。,磷化膜作涂层底层的作用有,（1）工序间防锈。 （2）提高涂层的附着力。 磷化（氧化）液与基材之间发生化学反应生成构成转化膜的化合物，这些化合物与基材以化学键结合。化学键结合的优点是结合强度较高，但界面的韧性较

2、差，在冲击载荷或热冲击作用下容易发生脆性断裂或剥落。涂（镀）层与基材以范德华力的分子键结合，结合强度较弱。 转化膜与基材结合强度高，提供可大大增加接触面积的粗糙表面，因此，转化膜利用加大接触面积而增加分子键结合强度和镶嵌效果，提高了涂层的附着力。 （3）提高涂层的防腐能力，并在涂层损坏时减缓涂层下的锈蚀扩散速度。,3.1.2 磷化的发展趋势,根据我国可持续发展战略研究组的专家2004年初公布的研究结果，目前，我国单位能源使用产生的只有发达国家平均水平的15至110，每万美元耗水是发达国家的8至20倍，全员劳动生产率只有发达国家平均水平的2到3。,磷化已有百余年的历史，技术发展很快，发展趋势为：

3、 （1）磷化 1）提高磷化质量； 2）无毒环保，磷化液中无镍、铬等重金属和亚硝酸盐等有毒害物质，减少沉渣； 3）节约能源，降低磷化温度，开发室温、快速磷化液； 4）降低成本； 5）清洁磷化。清洁磷化液，是指在磷化液配方设计时，就考虑了节约材料与能源、寿命长和功能合理，产品在使用过程中及使用后不危害人体健康和破坏生态环境； 6）钝化液无铬及低铬化。,（2）磷化渣的处理 国外有些厂家已着手从磷化渣中提炼锌，废渣用于修路。 （3）前处理材料生产厂家与汽车厂合作 国外不少汽车厂与前处理材料生产厂家共同商量，例如，前处理和电泳材料如何组合？磷化渣如何处理等。通常采用含铬钝化与无铅电泳漆组合，也有的采用无

4、铬钝化和无铅电泳漆组合。 （4）管理制度 国内一般都有管理制度，但缺乏行之有效的检查监督，造成除油不彻底，磷化膜不稳定，导致涂层早期脱落和生锈。 国内有些厂家生产的汽车在第2年漆膜就出现锈斑，而国外厂家如雪铁龙公司涂层标准4M级面漆耐候性要求5年外观无锈蚀，10年无穿孔锈蚀。这当然单纯靠涂料是不行的，还与前处理、喷涂内腔保护蜡等密切相关。,3.1.3 清洁生产现状,（1）清洁生产，中华人民共和国清洁生产促进法指出：“是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生

5、和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害”。包含清洁工艺、清洁产品、清洁能源等内容。 （2）涂装前磷化处理的清洁生产 国家环保总局的HJ/T 2932008清洁生产标准 汽车制造业（涂装），将涂装前磷化处理的清洁生产分为三级：一级为“不含亚硝酸盐、不含第一类Hg、Cr、Cd、As、Pb、Ni金属污染质，低温（45）、低锌、低渣”；二、三级为“低温（45）、低锌、低渣”。,3.2 磷化3.2.1 概述（GB/T 68072001）,（1）磷化前的工件表面要求 一般不应有油污、乳化液等污物，应露出金属本色，应能被水完全润湿，不应有目视可见的氧化物、锈及过腐蚀等现象； 工件的机械加工、成型、焊接

6、和打孔、热处理等应在处理前完成。 但表面轻度油污或锈蚀的工件，可以在含有脱脂、除锈、磷化等功能的磷化液处理生成磷化膜。,（2）磷化后工件的处理,为了提高磷化膜的耐蚀性能，在不得影响涂层附着力条件下，水洗后的磷化工件可以在适当的钝化液中进行钝化。磷化或钝化后的工件，一般进行水洗，为了提高工件表面的清洗质量可采用去离子水作最终水洗。需要时，可在磷化处理后消除氢脆。 最终水洗后的工件，根据后面涂装需要，可选择干燥后涂装，或不干燥直接涂装。为了防止工件表面被污染或返锈，干燥后应尽快地涂装。涂装前工件表面不得被污染或返锈。,3.2.2 磷化膜外观（GB/T 68072001）,（1）磷化后工件的颜色应为

7、浅灰到灰黑色或彩色；膜层为多孔且附着力强、致密、连续和均匀的结晶。磷化膜颜色、密度、厚度取决于基体材质、工件表面状态、磷化液组成及磷化处理工艺条件。 （2）磷化后的工件具有下列情况或其中之一时，均为允许缺陷： a）轻微的水迹、钝化痕迹、擦白及挂灰现象； b）由于局部热处理、焊接以及表面加工状态的不同而造成颜色和结晶不均匀； c）在焊缝处无磷化膜。,（3）磷化后的工件具有下列情况之一时，均为不允许缺陷： a）疏松的磷化膜层； b）有锈蚀或绿斑； c）局部无磷化膜（焊缝处除外）； d）表面严重挂灰。,（a）清洁型常温锌系，（b）低温锌系，（c）中温锌系,(b),(c),图3-1 磷化膜的SEM形貌

8、图,3.2.3 磷化膜检验方法,（1）耐蚀性 1）盐水浸渍（GB/T68072001） 磷化试样（已降至室温）立即浸入3的氯化钠（NaCl）水溶液中1 h，在1525 下，保持规定的时间，取出试样，洗净、吹干，目视检查磷化表面是否出现锈蚀。基体金属不应出现锈蚀（棱边、孔、角及焊缝处除外）为合格。,2）硫酸铜溶液点滴 在1525 下，将含CuSO45H4O 41 g/L、NaCl 35 g/L、HCl（0.10 mol/L）13ml/L的硫酸铜溶液（常温下有效期一周）滴1滴到磷化膜表面，同时启动秒表，测至液滴变成淡红色的时间。 （2）膜重 按GBT 9792规定的方法测定膜重。即：将试样上磷化膜

9、去除后称量。用精度为0.lmg的分析天平称重，将膜质量除以样板面积即可得单位面积膜质量。,3.2.4 磷化分类（GB/T 68072001）,表31 按膜重及用途的磷化膜分类表（GB/T68072001等）,表32 按磷化液（膜）组成的分类,还有：复合磷化，Zn、Fe、Ca、Ni、Mn等的磷酸二氢盐等组成。,（2）按磷化处理温度分类,高温型：9098 ，能耗大，磷化物沉积多，形成磷化膜厚达1030 g/m3，目前基本上不用。 中温型：5070 ，磷化膜厚为17 g/m2，目前应用不多。 低温型：3050 ，目前使用较多。 常温型：1535 ，膜较薄。 此外，按施工方法分：有浸渍磷化、喷淋磷化、

10、刷涂磷化等。,3.2.5 磷化作用及用途,（1）耐蚀防护用磷化膜 防护用磷化膜。用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系或锰系。磷化膜单位面积质量为1040 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。 涂层底层用磷化膜。可选锌系、锌钙系、铁系。磷化膜单位面积质量（膜重）为0.21.0 g/m2（用于较大形变钢铁件涂层底层）；15 g/m2（用于一般钢铁件涂层底层）；510 g/m2（用于不发生形变钢铁件涂层底层），并以4 g/m2为最好。,表33 经磷化处理与未经磷化处理的钢铁表面耐蚀性比较,表34 磷化膜盐雾试验结果,（2）冷加工润滑用磷化膜 采用锌系磷化膜有助于冷加工成型，膜重依使用场

11、合而定。用于钢丝、焊接钢管的拉拔为110 g/m2；精密钢管拉拔为410 g/m2；钢铁工件冷挤压成型大于10 g/m2；深冲成型为110 g/m2； （3）减摩用磷化膜 磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化膜，也可用锌系磷化膜。对有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为13 g/m2；对有较大动配合间隙工件（如减速箱齿轮），磷化膜质量为520 g/m2。 （4）电绝缘用磷化膜 一般选用锌系磷化膜。用于电机及变压器中之硅钢片磷化处理。,3.2.6 磷化膜形成的基本原理,（1）磷酸及其金属盐 1）磷酸分子式为H3PO4，工业级一般含量为85，密度为1.66 g/cm2。 磷酸为中强三元酸，其水溶液按下式

12、离解： H3PO4H2PO4H+ K17.0103 H2PO4HPO42H+ K26.2108 HPO42PO43H+ K34.71012 2）磷酸二氢盐分子式为Me（H2PO4）2（Me为Zn、Mn、Fe等），溶于水。 3）磷酸一氢盐分子式为MeHPO4，难溶于水，溶于酸。 4）磷酸盐分子式为Me3（PO4）2，不溶于水（碱金属与铵盐除外）。,（2）锌系磷化反应机理,磷化机理很复杂，可分为电化学浸蚀、成膜二步，并有重叠。 1）电化学浸蚀。钢材是一种多晶体材质，表面有许多的电位不同的部位，构成无数微电池。在微电池的阳极，Fe被氧化剂氧化成Fe2+、Fe2+。在微电池阴极，H+接受电子成为H2，

13、pH值急速上升，电离产生的PO43浓度快速升高。当溶液中局部的PO43离阴离子与Zn2+、Fe3+等浓度积超过溶度积KSP时，产生Zn3（PO4）24H2O、Zn2Fe（PO4）24H2O等沉淀。 2）成膜。大量的Zn3（PO4）24H2O、Zn2Fe（PO4）24H2O等分子被吸附到微电池的阴极附近，成为磷化膜的晶核。随着磷化的进行，晶核长大成为磷化膜晶体。进而形成以Zn3（PO4）24H2O、Zn2Fe（PO4）24H2O为主要成分的致密的磷化膜。未参与结晶成膜的Zn2Fe（PO4）2、Zn3（PO4）2、FeHPO4等成为磷化沉渣。,（3）P比,磷化膜中Zn3（PO4）24H2O以H表示

14、，Zn2Fe（PO4）24H2O以P表示。P/（P+H），表示磷化膜中组分比，称为P比。 P比随着磷化液中锌量和工艺条件而变化。化学反应初期，采用喷淋磷化时，从工件中溶出的铁离子迅速被冲掉而流走，生成的磷化膜含Zn3（PO4）24H2O就多，而采用浸渍磷化时，这些铁离子即进入磷化膜中，所以Zn2Fe（PO4）24H2O容易生成。也就是说，浸渍磷化生成的磷化膜比喷淋磷化生成的磷化膜含锌量少，即P比大。试验证明，P比高时，磷化膜在碱中的溶解度小，耐点蚀性好，附着力也较高。,3.2.7 磷化工艺,（1）工艺流程 一般钢铁工件磷化处理工艺流程，种类多，如： 1）除油热水洗冷水洗酸洗冷水洗磷化处理冷水洗

15、磷化后处理冷水洗去离子水洗干燥。 2）脱脂水洗脱脂除锈中和水洗水洗磷化自然干燥或烘干。 3）脱脂脱脂除锈中和水洗水洗磷化自然干燥或烘干。 4）化学除油冷水洗酸洗中和水洗冷水洗表面调整磷化处理冷水洗干燥。,（2）常用基本磷化方法,1）浸渍法：适于高、中、低温磷化工艺，可处理任何形状工件。特点是设备简单，仅需磷化槽和相应的加热设备。最好用不锈钢或橡胶村里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。 2）喷淋法：适于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、电冰箱、洗衣机壳体。特点是处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高。 3）浸喷结合法 4）刷涂法,3.2.8 磷化液的基本组成、配制与影响因素,（1）磷

16、化液的基本组成,碱金属、铵、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+等磷酸二氢盐,成膜物质,磷化液,助剂,加速剂,又称促进剂。包括碱金属或锌等重金属的硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等无机物，含氮的有氧化性物的有机化合物，电位比铁正的铜盐、镍盐等。钼酸盐、亚硝酸盐、硫酸羟胺是常用的常温加速剂,改善磷化液的稳定性、协助成膜、提高磷化膜的耐蚀性，如氟化钠、柠檬酸、酒石酸、植酸、重铬酸钾、硫脲等,1）成膜物质 磷酸根 磷酸根由磷酸二氢盐、磷酸等提供，是磷化膜的主要组成部分，表现为总酸度和游离酸度。 Zn2+ Zn2+可以加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪烁有光。Zn2+含量低时，磷化膜疏松发暗；Zn2+含量

17、过高时，磷化膜的结晶粗大，排列紊乱，磷化膜发脆。, Ca2+ Ca2+在磷化中可细化晶粒，抑制磷化晶体的生长，有利于形成平滑排列紧密的短棒状和颗粒状晶体；提高磷化膜的耐热性；使异材同槽磷化时的电极电位接近，膜厚均匀。含量过低则效果不明显，含量过高则沉渣增多、磷化液不稳定。 Fe2+ 在高温磷化溶液中亚铁离子很不稳定，容易被氧化成Fe3+，并转化成为磷酸铁沉淀，从而导致磷化溶液混浊，游离酸度升高。磷酸高铁还会导致磷化膜结晶几乎不能生成，磷化膜的质量恶化。在常温和中温磷化溶液中，保持一定数量的亚铁离子，能提高磷化膜的厚度、机械强度和防护性能，工作范围也比较宽。 Fe2+含量过高时，会使磷化膜结晶粗

18、大，表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性降低。一般中、常温磷化溶液中的Fe2+控制在0.52.5 g/L之间。过多时可用H2O2除去。每降低1gFe2+，约需加入1mL质量分数为30的H2O2和0.5 gZnO。,2）加速剂, Mn2+ Mn2+可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐蚀性能，并使磷化膜的颜色加深，结晶均匀。,常用磷化加速剂主要有：碱金属或锌等重金属的硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等无机物，一些含氮的有机化合物等氧化性物质，以及电位比铁正的金属盐(如铜盐、镍盐)等。以无机氧化剂应用最多。钼酸盐、亚硝酸盐、硫酸羟胺是常用的常温加速剂。 硝酸盐 NO3可加快磷化速度，降低磷化槽液工作温度。在适当条件

19、下可促使Fe2+稳定。NO3是常温、中温磷化溶液的重要组成部分，但含量过高时，会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或白点。, 亚硝酸盐 亚硝酸盐是常温磷化的有效加速剂，使用时要严格控制其含量范围(0.20.5g/L)。用量不足时，则磷化速度慢，加速作用弱，不能在一定时间内形成完整的磷化膜：用量过多，则不但会使金属基体形成阻止磷比膜生长的钝化层，生成大量的磷化沉渣产生有毒气体NOx。亚硝酸盐价格便宜，但由于NO2氧化性强造成磷化液不够稳定，需频繁亚硝酸盐，磷化沉渣多；亚硝酸盐属于致癌物质，已经限制甚至禁用。 钼酸盐 包括钼酸钠、七钼酸铵，与磷酸盐形成氧化能力比MoO42强得多的P（Mo3O10）43、

20、P（Mo2O7）6 7等杂多酸离子。钢铁进入磷化液时，杂多酸离子吸附在钢铁表面，作为氧化剂迅速参与成膜反应，本身被还原成钼蓝等。钼蓝分子中的2个Mo6+基团可能优先吸附在磷化膜的缺陷处或微孔中，进而形成不溶性的钝化膜。磷化膜、钝化膜一起构成彩色磷化膜。, 硫酸羟胺（HAS） HAS是磷化液中的一种氧化剂，能加快基底腐蚀反应速度使Fe被氧化成Fe2+，从而快速消耗大量H+，促使磷化液中离解出大量PO43，与Zn2+和Fe2+反应而在试样表面快速沉积出磷化膜晶核并快速生长。 氯酸钠 NaCl3是磷化温度35 的常用加速剂。ClO3被还原后产生的C1会被磷化膜吸收，并以络合物的形式参加结晶结构，不利

21、于磷化膜的防蚀性能。, 其他常用加速剂 氟化物（NaF）是一种低温磷化添加剂：一是作pH缓蚀剂，pH值2.62.8范围内有良好的缓冲效果；二是，F的加入，可以促进金属的腐蚀，使其表面呈现有利于磷酸盐晶体形核的活性区，从而加速磷化过程，膜的晶粒变细、结构致密。但F容易形成有毒的物质。 H202可能是最强的加速剂之一，但有效浓度要求控制严格，而且在酸性磷化液中很不稳定。 有机芳香族化合物作加速剂，虽然具有很好的促进磷化过程、降低膜重和细化结晶的作用，但价格昂贵，溶解度低，而且不能氧化Fe2+，造成溶液中Fe2+的积累。 镍盐、铜盐与其他氧化性加速剂联用时有加速作用。铜盐用量少时，无磷化膜形成；而用

22、量多时，则不是生成磷化膜，而是置换铜覆盖于金属表面，产生不良影响。,3）助剂,磷化助剂用于改善磷化液的稳定性（使磷化液的pH值、Fe2+的含量组成等稳定，减少沉渣）、协助成膜、提高磷化膜的耐蚀性，有氟化钠、柠檬酸、酒石酸、植酸、重铬酸钾、硫脲等。,（2）磷化液配制 生产：根据配方，以配成均匀、稳定的磷化液为原则，配制成单组分或23个组分的磷化液。 使用：按使用说明书，用自来水稀释。,（2）工艺影响因素,l）总酸度 提高总酸度能加速磷化反应，使膜层薄而致密。总酸度过高，常使膜层太薄。总酸度过低.磷化速度慢，膜层厚且粗糙。 2）游离酸度（pH值） 游离酸度主要是指游离的磷酸。游离酸度度过高，会使磷

23、化反应时间延长，磷化膜结晶粗大多孔，耐蚀性降低，亚铁离子含量容易升高，溶液中的沉淀物容易增加。游离酸度过低，磷化膜薄，甚至没有磷化膜。,总酸度和游离酸度的测定方法,游离酸度:用吸管吸取10.0 ml磷化工作液，置于250 ml锥形瓶中，加蒸馏水50 ml，滴入23滴甲基橙指示剂（称取0.10 g甲基橙溶于100 ml蒸馏水中如有不溶物应过滤，变色范围为pH 2.94.6），然后用0.10 N氢氧化钠标准溶液滴定，颜色由红色转变为橙黄色为终点。所消耗的0.10 N氢氧化钠标准溶液的毫升数即为该磷化工作液所含游离酸度的点数。 总酸度:同游离酸度的测定方法,但将甲基橙指示剂改为“1%的酚酞指示剂”，

24、终点改为“出现微红色”。,2）温度的影响 提高温度可加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性。但在高温下，Fe2+易被氧化成为Fe3+而沉淀，使溶液不稳定。 3）杂质的影响 磷化溶液中常见的杂质有SO42、Cl、Cu2+。SO42和Cl会使磷化过程延长，磷化膜多孔易生锈。磷化溶液中二者的含量均不能超过0.5 g/L。若过高，可用钡盐（对SO42）和银盐沉淀除去。当磷化液中含有Cu2+时，磷化零件表面发红，耐蚀性降低，Cu2+可用铁屑置换除去。,3.2.9 磷化渣及处理,磷化时必然产生不溶性的磷化渣沉渣。磷化沉渣，由于磷化液不同，在密度、结构、比热容上会有很大区别。 沉渣往往沉积在

25、喷嘴、槽壁及加热器上形成垢，有绝热作用，阻碍磷化正常进行。 磷化渣产生有两方面的作用。其一是生成磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利；其二是磷化渣生成时挥放出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。综合考虑，还是以尽量减少磷化渣生成量为好，以免损失大量磷酸根。 减少沉渣的基本原则是：在保证磷化膜质量的前提下，尽量减少磷化液对基体的浸蚀作用。可采取的措施：1）降低磷化温度；2）降低磷化液的游离酸；3）提高磷化速度，缩短磷化时间；4）选择适当的氧化剂。,3.2.10 前处理设备简介,分为连续生产的通过浸渍式表面处理设备和周期生产的固定浸渍式表面

26、处理设备两大类。 （1）连续生产的浸渍式表面处理设备 工件悬挂于输送机连续不断地进入浸渍槽而进行各道工序的前处理。,图32 连续生产的通过浸渍式表面处理设备 1槽体，2工件，3悬链输送机,（2）周期生产的固定浸渍式表面处理设备,工件通常是借助于单轨电葫芦（或其它方式的输送机），用手工操作（或自动程序控制），周期性地进入浸渍槽而进行各道工序的前处理。,图33 周期生产的固定浸渍式表面处理设备 1槽体，2工件，3单轨电葫芦或行车,3,（3）带有循环管路的浸渍式设备,图34 有循环管路的浸渍式表面处理设备 1离心泵，2截止阀，3主槽，4溢流槽排水管，5溢流槽，6过滤网，7溢流槽排污管，8通风装置，9

27、加热装置，10喷射管，11循环管路，12主槽排水管,（4）溢流槽,溢流槽，可以控制主槽中溶液的高度、排除飘浮物以及保证溶液的不断循环。,图35 无循环管路的溢流槽 1主槽，2溢流槽，3溢流管，4排水管,（5）生产线,图36 六室清洗磷化联合机示意图 1工件入口段，2喷射处理段，3泄水过渡段，4喷管装置，5外加热器，6磷化液过滤装置，7工件出口段，8抽风装置，9水泵，10过滤装置泵，11磷化液槽，12磷化备用泵，13磷化工作泵,作业、思考题（）,3.1 简述磷化的含义、作用与发展趋势。 3.3 简述涂装对磷化膜的要求。 3.4 磷化过程中是否一定产生沉渣？如何减少沉渣？,思考题,（1） 木材前处

28、理的内容。 （2）杂质对磷化膜质量的影响及除去方法。 （3）除锈基本的方法及作用 。,405,3.3 钢铁的氧化,金属的氧化实质是通过化学或电化学等方法在金属表面生成一层均匀、致密并具一定厚度和机械强度的氧化膜，这种生成氧化膜的过程称之为金属的氧化。 氧化膜性能：能有效提高金属的耐蚀性及其他特殊性能，如润滑、耐热、绝缘等。 用途：广泛用于航空、电气、电子工业、机械制造、建筑及轻工业。 分类：按工件材质不同，氧化处理分黑色金属（钢铁）及有色金属（铝、铜、镁及其合金）；按氧化方法，氧化处理则可分为化学氧化和电化学氧化。,3.3.1 高温发蓝,钢铁的氧化亦称发蓝或发黑。钢铁表面在含有氧化剂（硝酸钠或亚硝酸钠）的氢氧化钠、接近沸腾（130150）的溶液中生成一层0.51.5m厚的转化膜（磁性氧化铁，Fe3O4）的过程。 氧化剂和氢氧化钠与金属铁作用生成亚铁酸钠（Na2FeO2），亚铁酸钠（NFeO2）被氧化成铁酸钠（Na2Fe2O4），两者再相互作用生成磁性氧化铁。氧化膜的形成过程一般包括以下三步反应： （1）表面金属的溶解 4FeNaNO37NaOH4Na2FeO22H2ONH3 3FeNaNO25NaOH=3Na2FeO2H2ONH3