电化学教程课件

1、1,第8章 气体电极过程,2,氢的阴极还原析氢反应,电解水的负极反应 电解水制H2 电解食盐水主反应 许多水溶液工业电解、电镀负极副反应 二次电池充电负极副反应 二次电池过放电正极副反应 金属腐蚀共轭反应析氢腐蚀 酸性介质常见,3,氢的阳极氧化,氢镍电池、燃料电池的负极放电反应,4,氧的阳极氧化,电解水的正极反应 电解水制O2 许多水溶液工业电解、电镀正极副反应 二次电池充电正极副反应 二次电池过放电负极副反应,5,氧的阴极还原,空气电池、燃料电池的正极放电反应 金属腐蚀共轭反应吸氧腐蚀 中性、碱性介质常见 细胞内线粒体中实现的O2还原可能也按电化学历程进行,6,8.1 氢电极过程8.1.1

2、氢与氧在电极上的吸附,7,8,9,8.1.2 氢的阴极还原机理,a的物理意义：氢在电极上还原时，单位电流密度下的过电位。 高析氢过电位金属：a=1.0-1.5V 中析氢过电位金属：a=0.5-0.7V 低析氢过电位金属：a=0.1-0.3V,10,11,12,13,反应机理,1 H+ +M +e- M-H 电子转移步骤 2 M-H + M-H H2+2M 复合脱附步骤 3 M-H + H+ +e- H2+M 电化学脱附步骤,14,高过电位金属及Cu、Ag、Au等一般为：1（RDS）+ 3 中、低过电位金属处于混合控制区，随极化大小不同机理会发生转化，比较复杂。,15,16,吸附氢在金属内的扩散

3、,氢脆现象：氢在某些金属上长时间析出，会使其机械强度大大降低，并往往可以在金属内生成充有H2的空泡，其中氢压可达几百个大气压。 电镀中铬、铁族镀层易发生 电解中利用其制备铬粉、铁粉 过电势传递现象：用金属（如Fe、Pd）薄膜制成电极，使其两侧分别接触不相通的电解液，一侧阴极极化，另一侧电势也负移。,17,8.1.3 氢的阳极氧化,当溶液的PH不太高时，氢气的电离过程只可能在一些贵金属（Pt、Pd、Rh、Ir等)电极表面上发生 在碱液中，氢电极平衡电势负移了0.9伏左右，在Ni电极上也可实现这一过程，但极化一般不能大于50mV，否则电极会受到破坏,18,氧化步骤,分子氢的溶解及扩散达到电极表面

4、溶解氢在电极上的离解吸附 化学离解吸附 电化学离解吸附 吸附氢的电化学氧化,19,8.2 氧电极过程,8.2.1 氧的阴极还原 酸性溶液中为了避免金属电极的溶解，只能用Pt系元素和Au作电极 碱性溶液中可用Fe、Co、Ni等处于钝态的金属作电极，但表面氧化层对电化学稳定性、导电性、催化活性会有影响,20,（1）特点 涉及4个电子，历程复杂，有50多种历程方案 可逆性差，J0很小 （2）基本反应历程 二电子途径 直接四电子途径,21,氧还原“二电子途径”,22,23,24,氧还原“直接四电子途径”,25,26,（3）机理判断实验方法 RRDE 极谱法,27,RRDE,检测双氧水,28,29,极谱

5、法,O2在Hg上还原出现两个波，说明反应分两段进行，为二电子途径,30,8.2.2 氧分子的吸附模式,31,Griffiths模式：能减弱OO键，有利于直接四电子还原。 洁净Pt表面 Pauling模式：O2中只有一个O原子受到较强的活化，有利于二电子途径 大多数材料 桥式模式：两个O原子同时活化，有利于直接四电子途径 碳电极,32,8.3 电催化,（1）定义 电极反应中，电极或溶液中某些物质能显著的影响电极反应的速度，而其本身不发生任何净变化的作用，称为电催化。 能够催化电极反应的物质叫做电催化剂。,33,（2）电催化与普通化学催化 的区别,1.电催化与电极电位有关。 2.不参加电极反应的离

6、子和溶剂分子常对电催化有明显的影响。 3.电催化可在较低温度下起作用。,34,（3）影响电催化剂性能的因素,1.几何因素。包括电催化剂的比表面和表面状态，各种晶面的暴露程度等。 2.能量因素。即反应活化能。,35,（4）电催化剂的必备性能,1.有一定的电子导电性。 2.电化学稳定性要好。 3.有较高的催化活性。,36,（5）电极电催化作用的主要作用方式,1.电极与活化络合物间存在着相互作用。 2.电极与吸附于其上的反应物或中间产物之间存在着相互作用。 3.溶剂与溶质在电催化剂上的吸附作用。,37,（6）评价电催化剂性能的方法,1. 比较J0，J0越大催化活性越好 2. 比较可逆性 本质还是比较J0的大小,38,思考题,1试述在酸性溶液中H+离子还原为H 2分子的几种可能的机理，并写出反应式。 2为什么H+离子在不同金属上还原时，过电位的数值有很大差别? 3什么叫电催化?它与一般化学催化有何不同？怎样鉴别电催化剂的