孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.2 共价晶体.ppt

1、6.2 共价晶体(covalent crystal),共价键、共价晶体,本节主要内容:,原子之间靠共价键结合而形成的晶体，称为共价晶体(covalent crystal)。形成晶体的两个原子相互接近时，各提供一个或多个电子来共享，它们具有相反的自旋结构，这种为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。,共价键、共价晶体,氯分子的共价键,饱和性,方向性,共价键的特点,共价晶体的配位数较低。,一般来说，当原子的电子壳层不到半满时，所有的电子自旋都是未配对的，成键数目等于价电子数；,比如H2分子、NH3分子和金刚石晶体，分别为单键、三键和四键结合。,共价键只能由自旋未配对的电子形成, 因此一个

2、原子只能形成一定数目的共价键, 这就是共价键的饱和性.,当原子的电子壳层等于或超过半满时，成键数目等于未被填充的量子态数目。即价电子态数目8减去价电子数z，称为8-z定则。,元素周期表中第IV族、第V族、第VI族、第VII族元素都可以形成共价晶体.,共价键的方向性是指原子在电子云交叠最大的方向上成键。如NH3分子3个键互成90，金刚石4个键夹角为10928。,对于A4型金刚石(硅或锗)共价晶体，每个C原子处在另外不等价的4个C原子形成的四面体中间，C-C原子间距为1.54 。,从几何角度来说，它与闪锌矿结构相同，只是其中S和Zn均被C取代。但是，这种几何形式上的相同并不表明两者的原子作用力相同

3、，相反的它们都源自不同的原子间作用力。,闪锌矿结构中Zn离子处在S离子立方密堆积的四面体间隙位置形成了立方ZnS结构，属于离子键。,对于C原子来讲，密堆积排列应该是一个C原子被12个C原子包围，而不应该被4个C原子包围。,每个C原子处在四面体中心的实质是源于C原子的2s2态和2p2态电子轨道先杂化，形成4个sp3杂化(sp3 hybrid)轨道所致。,四面体的角顶正是杂化轨道的指向,因而C的金刚石结构是共价键作用的结果，整个金刚石晶体可以看成是一个大的碳分子 .,共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态组成的。,金刚石C6,1S22S12P3,“杂化轨道”,而对于AB型的ZnS结构

4、来说，我们知道Zn有2个价电子，S有6个价电子似乎不能形成四面体对称配位的结构。但是，如果我们考虑每个S原子上有两个价电子转移到Zn原子上，则Zn2-和S2+的电子组态变为,第三章我们知道，两个不等价原子的杂化轨道之间形成成键态(bonding state)b和反成键态(antibonding state)a。虽然成键时一个s电子激发到了p态，需要一定的能量，但是另一方面成键的吸引相互作用又使得体系能量降低，足以补偿杂化激发所需能量而使得体系处于更低能量的稳态。,显然如果S原子形成立方密堆积则对应闪锌矿结构，如果S原子形成六角密堆积则对应纤锌矿结构。,从而出现了类似于C原子的sp3杂化轨道，自然可以形成四面体配置了。,由于共价键只存在于分子内部，所以共价结合的分子不一定形成共价晶体。这些分子之间可以借助别的作用力形成晶体，如氢键、范德瓦耳斯键等。,共价键结合是比较强的，所以共价晶体的结构稳定，硬度较高，共价键的键能约为80 kJ/mol，因此共价键晶体具有高熔点、高沸点和低挥发性