第八章吸液高分子xue.ppt

1、1 概述 60年代末期，美国首先开发成功高吸水性 树脂。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达 自身重量的5002000倍，最高可达5000倍，吸 水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即 使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后， 吸水能力仍可恢复。,第八章 高吸水性树脂,问世 30多年来，发展极其迅速，应用领域 已经渗透到各行各业。如在石油、化工、等部 门中被用作堵水剂、脱水剂、等；在医疗卫生 部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗 血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。 在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、 插花材料等。,第八章 高吸水性树脂,2 高吸水性树脂的类型和制备方法 1.1

2、 高吸水性树脂的类型 根据原料来源、亲水基团引入方法、交联 方法、产品形状等的不同，高吸水性树脂可有 多种分类方法。,第八章 高吸水性树脂,高吸水性树脂分类,第八章 高吸水性树脂,第八章 高吸水性树脂,1.1.1 淀粉类 淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一 种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化 合物水解引入亲水性基团的产物；另一类是淀 粉与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接 枝聚合，然后用交联剂交联的产物。,第八章 高吸水性树脂,1.1.2 纤维素类 纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。 一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用 交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与 亲水性单体接枝

3、共聚产物。 纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较 低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保 水能力的缺点。,第八章 高吸水性树脂,1.1.3 合成聚合物类 合成高吸水性树脂目前主要有四种类型： （1）聚丙烯酸盐类 这是目前生产最多的一类合成高吸水性树 脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体 共聚而成。这类产品吸水倍率较高，一般均在 千倍以上。,第八章 高吸水性树脂,（2）聚丙烯腈水解物 将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联 剂交联，即得高吸水性树脂。由于氰基的水解 不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类 产品的吸水倍率不太高，一般在5001000倍左 右。,第八章 高吸水性树脂,（3）醋酸乙

4、烯酯共聚物 将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然 后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的 共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸 水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强 度，适用范围较广。,第八章 高吸水性树脂,（4）改性聚乙烯醇类 这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐 反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水 的产物。,第八章 高吸水性树脂,1.2 高吸水性树脂的制备方法 1.2.1 淀粉类高吸水性树脂的制备方法,第八章 高吸水性树脂,高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离 子的液体吸收能力显著下降，因此，产品的净 化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇 沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理

5、。,第八章 高吸水性树脂,1.2.2 纤维素类高吸水性树脂的制备方法 纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在 碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤 代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环 氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同 吸水率的高吸水性树脂。,第八章 高吸水性树脂,纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚 引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。 制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙 烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可 采用双丙烯酰胺基化合物，如N, N亚甲基二 丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚盐过氧化 氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用射线辐 射引发。不同的引发方法所得的共聚

6、物，其分 子量和支链数量差别很大.,第八章 高吸水性树脂,1.2.3 合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法 （1）聚丙烯酸盐系 聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主 要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解 法和聚丙烯酸酯水解法三种工艺路线，最终产 品均为交联型结构。 (a) 丙烯酸直接聚合皂化法,第八章 高吸水性树脂,(b) 聚丙烯腈水解法 将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化 铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高 吸水性树脂的有效方法之一。 如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物， 最终产品的吸水率为自身重量的700倍。,第八章 高吸水性树脂,第八章 高吸水性树脂,(c) 聚丙烯酸酯水解法

7、通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是 目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的 方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共 聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不 同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的 不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的 吸水能力各异的高吸水性树脂。,第八章 高吸水性树脂,（2）聚乙烯醇系 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存 在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引 入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。 根据交联剂的不同，吸水率一般为自身重量的7001500倍。,第八章 高吸水性树脂,如用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应,第八章 高吸水性树脂,3 高吸水性树脂的吸

8、水机理 3.1 化学组成和分子结构对吸水性能的影响 从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂 是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联 型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水 分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。,第八章 高吸水性树脂,水分子与亲水性基团中的金属离子形成配 位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。 高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易 于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结 构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部 冻结，失去活动性，形成“伪冰”（False ice） 结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用， 显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。,第八章 高吸水性树

9、脂,研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对 吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上 没有吸水功能。而少量交联后，吸水率则会成 百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸 水率反而下降。,第八章 高吸水性树脂,交联剂用量对吸水能力的影响,第八章 高吸水性树脂,AN含量对吸水能力的影响,第八章 高吸水性树脂,淀粉与丙烯腈接枝共聚物的吸水能力随聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也随之增加。,丙烯腈接枝淀粉的热失水率,第八章 高吸水性树脂,3.2 似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论 如果不考虑亲水性基团电解质离子强度的 影响，吸水率Q（吸水后的体积与吸水前的体 积之比）与树脂的交联度和所吸水的性质有

10、关。 它们之间的关系可以从弗洛利哈金斯（Flory Huggins）的似晶格模型溶液理论和高弹性统 计理论导出。,第八章 高吸水性树脂,其中， Q为吸水率， 是有效链的平均分子量。 V1 为水的摩尔体积， V2为高吸水性树脂的摩尔体积。 2为高分子的密度，1为哈金斯参数，表征溶剂与 高分子的亲和能力； 高吸水性树脂的交联密度较小（ 较大），有 利于吸水率提高。所吸液体与树脂的亲和力越大 （1越小）吸水率也越大。这些结果都与实验事实 相符。,第八章 高吸水性树脂,(1),弗洛利（Flory）在大量研究的基础上，对上式进行了如下的修正： 其中，V2为高吸水性树脂的摩尔体积；i/V2为单位体积树脂中

11、的电荷浓度；s为被吸液体中电解质的离子强度；Vc为有效网格的摩尔体积；V0为体系的总体积。 式中的第一项的物理意义为电解质离子强度的影响，第二项表示树脂与水的亲和力，分母的交联密度则决定了网格的橡胶弹性。,(2),第八章 高吸水性树脂,4 高吸水性树脂的基本特性及影响因素 4.1 高吸水性 考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，是吸水率，二是吸水速度。 4.1.1 吸水率 吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。 物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为 g水/g树脂。,第八章 高吸水性树脂,（1）交联度对吸水性的影响 高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶性的，不具备吸水性或吸水性很低，因

12、此通常需要进行交联。 但实验表明，交联密度过高对吸水性并无好处。交联密度过高，一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透，因此造成吸水能力的降低。,第八章 高吸水性树脂,HPMA吸水率与TEGDMA用量的关系,第八章 高吸水性树脂,HPMA吸液率与TEGDMA用量的关系,第八章 高吸水性树脂,（2）水解度对吸水率的影响 高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增 加而增加。但事实上，往往当水解度高于一定 数值后，吸水率反而下降。,第八章 高吸水性树脂,HPMA的水解度与吸水率的关系,第八章 高吸水性树脂,（3）被吸液的pH值与盐分对吸水率的影响 高

13、吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类 物质的存在和pH值的变化都会显著影响树脂的 吸水能力。,第八章 高吸水性树脂,Sanwet IM300的吸液能力,第八章 高吸水性树脂,Sanwet IM1000对电解质溶液的吸收能力,第八章 高吸水性树脂,pH值对HPMA吸水率的影响,第八章 高吸水性树脂,4.1.2 吸水速率 与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高 吸水性树脂的吸水速率较慢，一般在1分种至 数分钟内吸水量达到最大。 在树脂的组成和结构确定后，高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状所影响。一般来说，树脂的表面积越大，吸水速度也越快。,第八章 高吸水性树脂,树脂形状对吸水速率的影响,第八章 高吸水

14、性树脂,4.2 加压保水性 与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作 用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作 用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量 的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈 范德华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹 性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸 足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的 保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。,第八章 高吸水性树脂,高吸水性树脂与棉花保水性比较,第八章 高吸水性树脂,4.3 吸氨性 高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。但通常树脂的水解度仅70左右，另有30左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的吸收作用。 高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭。,第八章 高吸水性树脂,吸水性材料吸氨能力的比较,第八章 高吸水性树脂,4.4 增稠性 聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等 均可作为水性体系的增稠剂使用。高吸水性树 脂吸水后体积可迅速膨