武汉工程大学基础化学复件 (2) 第十一章过度元素(1)

1、第十一章 过渡元素（一）,11.1 过渡元素的通性,11.2 钛和钒,11.3 铬,11.4 锰,11.5 铁、钴、镍,基本要求 1、掌握铬、锰、铁、钴、镍氧化物和氢氧化合物的酸碱性。 2、掌握铬（III）盐的还原性、铬酸盐和重铬酸盐的相互转化，铬（VI）含氧酸盐的氧化性。铬的配合物及其应用。 3、掌握锰（II）盐，二氧化锰，锰酸盐，高锰酸盐。电极反应的电势、介质的酸度、试剂用量对锰化合物氧化还原产物的影响。锰及其化合物的应用。,(1)氢氧化铬,制备：,Cr2O3 + 6 NaOH = 2 Cr(OH)3 + 3 Na2SO4,性质：两性,Cr(OH)3 + 3 HCl = CrCl3 + 3

2、 H2O,Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2 H2O,11-1 铬,(2)亚铬酸盐,还原性：,2 CrO2- + 3 H2O2 + 2OH- = 2 CrO42- + 4 H2O,2 CrO2- + 3 Na2O2 + 2 H2O = 2 CrO42- + 6 Na+ + 4 OH-,在酸性介质中：,(3)铬酸和重铬酸,二元酸性：,H2CrO4 + H2O = HCrO4- + H3O+,HCrO4- + H2O = CrO42- + H3O+,结构：,Cr2O72-结构图,A、重铬酸钾,Na2Cr2O7 + 2 KCl = K2Cr2O7 + 2 NaCl,Pb2+ +

3、CrO42- = PbCrO4(铬黄),2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(砖红色),Ba2+ + CrO42- = BaCrO4(柠檬黄),Pb2+ + Cr2O72- + H2 O = PbCrO4(铬黄) + 2 H+,Ba2+ + Cr2O72- + H2O = BaCrO4(柠檬黄) + 2 H+,2 Ag+ + Cr2O72- + H2O = Ag2CrO4(砖红色) + 2 H+,强氧化性,Cr2O72- + Cl- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O,Cr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42

4、- + 4 H2O,Cr2O72- + 3 H2S +8 H+ = 2 Cr3+ + S + 7 H2O,Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O,(4)过氧化铬CrO(O2)2,Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O,结构：,CrO5 + 2 OH- = CrO42- + O2 + H2O,4 CrO(O2)2 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2 + 6 H2O,用于鉴定Cr(VI)离子。,铬离子的互变,3、磷酸盐的鉴定,12MoO42-+3NH4+ HPO42- + 2

5、3H+ = (NH4)3PMo12O406H2O+ 6 H2O,歧化反应：,2 Mn3+ + 2 H2O = MnO2 + Mn2+ + 4 H+,3 MnO42- + 4H+ = 2 MnO4- + MnO2 + 2 H2O,11-2 锰,2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O,Mn2+颜色的解释是d-d跃迁,1、Mn(II)的化合物,Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白色),Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2 (棕色),A 氢氧化物,利用此反应可以测定水中的溶解氧,性质：,不稳定性,对强热不稳定 2

6、KMnO4 K2MnO4 +MnO2 + O2,473K以上,对酸不稳定性 4 KMnO4 + 4 H+ = MnO2 + 3 O2 + 2 H2O,对重金属离子不稳定,2 Mn(VII)的化合物,强氧化性：,MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O,2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O,2 MnO4- + 5 H2S + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 S + 8 H2O,2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O,高锰酸

7、钾具有强氧化性，其还原产物随介质不同而不同， 在酸性介质中被还原为Mn2+，在中性介质中被还原为MnO2， 在碱性介质中被还原为MnO42-,2、氢氧化物,制备：,Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2(白色）,Co2+ + 2 OH- = Co(OH)2(粉红色）,Ni2+ + 2 OH- = Ni(OH)2(绿色）,性质：,4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3 (红棕色）,4 Co(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Co(OH)3 (褐色）（缓慢）,2 Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH = 2 Ni(OH)3 (黑色）+ 2 Na

8、Br,11-5 铁、钴、镍,+3价氢氧化物除Fe(OH)3外，都有强的氧化性,Fe(OH)3 + 3 H+ = Fe3+ + 3 H2O,2Co(OH)3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O 4Co(OH)3 + 8H+ 4Co2+ + O2 + 10H2O Ni（OH）3与Co(OH)3反应式类似。,3、盐,+3价铁盐的氧化性,2 FeCl3 + SnCl2 = 2 FeCl2 + SnCl4,2 FeCl3 + H2S = 2 FeCl2 + S + 2 HCl,2 FeCl3 + Cu = 2 FeCl2 + CuCl2,2 FeCl3 + 2 KI = 2 FeCl2

9、 + I2 + 2 KCl,4、配合物,(1)铁的配合物,Fe2+、Fe3+的鉴定,K3Fe(CN)6 + Fe2+ = KFeFe(CN)6(滕氏蓝) + 3 K+,K4Fe(CN)6 + Fe3+ = KFeFe(CN)6(普鲁士蓝) + 3 K+,Fe3+ + n SCN- = Fe(SCN)n3-n(血红色),钴的配合物,Co2+ + 4 SCN- = Co(CN)42-(兰色),棕色环反应,3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ = Fe3+ + NO +2 H2O,Fe(H2O)62+ + NO = Fe(NO)(H2O)52+(棕色) + H2O,现有某精矿A，经碱熔法在空气中

10、加热至1273K后，立即用水浸出溶液B，将B用酸酸化得溶液C，当将Ag+加入C中，得砖红色沉淀D。若将H2O2和乙醚加入C中，则得蓝色物质E。若在溶液C中加入Fe2+离子，则得绿色溶液F。在溶液F中加入过量的NaOH，并经过滤除去沉淀后，得到清液G，若在G中加入H2O2,则又可以获得溶液B。试问AG各为何物，并写出有关方程式,解：,A = Fe(CrO2)2 B = Na2CrO4 C = Na2Cr2O7 D = Ag2CrO4, E = CrO5 F = Cr2(SO4)3 G = NaCrO2,反应式为：,2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + H2O + Na2SO

11、4,Cr2O72- + Ag+ + H2O = Ag2CrO4 + 2 H+,Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5H2O,6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O,Cr3+ + 4 OH-(过量) = CrO2- + 2 H2O,现有一种固体A，当与NaOH和Na2O2共熔后，用水浸出溶液B，经酸化后得到棕褐色固体C及溶液D。将溶液D与H2O2反应，即逸出氧气并得到溶液E。在E中加入NaOH可得到白色的沉淀F。F在空气中渐渐氧化生成棕褐色物质G。试写出AG各为何物并写出有关方程式。,解：,A

12、=MnO2 B=K2MnO4 C=MnO2 D=KMnO4 E=MnSO4 F=Mn (OH)2 G = Mn (OH)2,MnO2 + Na2O2 = Na2MnO4,3 MnO4- + 4 H+ = 2 MnO4- + MnO2 + 2 H2O,2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O,Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 ,2 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2 ,有一种金属A，当溶于稀盐酸后，能生成ACl2（ ACl2的为5.0 B.M）。在无氧时，向ACl2溶液加入NaOH，可得到白色沉淀B。把B置于空气中

13、渐渐变绿，最后变成棕色沉淀C。若将C溶于稀HCl中，则得到溶液D。在预先加入NaF的前提下，D可以使KI氧化为I2。若在C的浓NaOH溶液中通入Cl2，可得到紫色溶液E。向E中加入BaCl2，会沉淀出红棕色固体F。F有强的氧化性。若将C煅烧，则得到棕红色粉末G，在部分还原的情况下，G可以变成铁磁性黑色物质H。试判断AH各为何物？并写出有关方程式。,解：,A=Fe B=Fe(OH)l2 C=Fe(OH)3 D=FeCl3 E=Na2FeO4 F=BaFeO4 G=Fe2O3 H=FeO,Fe + 2 HCl = FeCl2 + H2,Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2,2 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 2 Fe(OH)3,2Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2,2 Fe(OH)3 + 3 Cl2 + 10 OH- = 2 FeO42- + 6 Cl- +8 H2O,2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O,Fe2O3 + H2 = 2 FeO +H