物理化学简明教程第四版(印永嘉)

1、研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。,热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。,化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相关的物理现象,热力学的研究对象,根据第一定律计算变化过程中的，根据第二定律判断变化的方向和限度。,热力学概论,热力学方法和局限性,热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基本定律, 讨论具体对象的宏观性质. 热力学的研究对象是大数量分子的集合体, 所得到的结论具有统计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体行为. 热力学方法的特点:不考

2、虑物质的微观结构和反应进行的机理. 热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值; 热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.,几个基本概念,系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,系统与环境,环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。,系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。,系统分类,热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:,开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又

3、有物质的交换；,封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；,隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 注意：系统+环境=孤立系统。,举例：暖水瓶,用宏观可测性质包括压力(p)、体积(v)、温度(t)、质量(m)、物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。,广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,与系统的大小也有关. 如体积v, 物质的量n等. 在一定条件下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。,状态和性质,

4、一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如 密 度： = m/v 摩尔体积：vm = v/n 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,一个教室。可以想象被分为n个区域。 强度性质:不具有加和性 t=t1=t2= 广度(容量)性质:具有加和性 v=v1+v2+v3+,p，压力或者压强， n/m2（帕斯卡）， pa; 1p=0.1mpa,热力学标准压力;常压101325 pa t，温度，k ， t/k= t/+273.15; v，体积，m3； ，密度，kg/m3；，粘度，pas,问题：密度是否为强度性质？,系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。,状态和状态性质之间以及各个状态性质彼

5、此之间互为函数关系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。,系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。,例如，理想气体的状态方程可表示为： pv=nrt,状态、状态函数、状态方程,状态函数的特征,系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。,系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dv、dp。,系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化

6、为零。,以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。,以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。,热力学平衡态 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.,1.热平衡: 系统处处温度(t) 相等； 2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等； 3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.,一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平

7、衡态？,平衡态？稳态？,热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 完成某一过程的具体步骤称为途径。,如: pvt变化过程、相变化过程、化学变化过程,几种主要的p,v,t变化过程,(1) 定温过程：t1 = t2 t环 过程中温度恒定。 定温变化：t1 = t2,(2) 定压过程：p1p2p环 过程中压力恒定。 定压变化：p1 = p2,过程和途径,(3) 定容过程：v1 = v2 过程中体积保持恒定。,(4) 绝热过程：q = 0 仅可能有功的能量传递形式。,过程和途径,热功当量 焦耳（joule）和迈耶(mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致

8、的。即： 1 cal = 4.1840 j。 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,热力学第一定律,火是人类文明之源,焦耳：j.p.joule 1818-1889,1 cal = 4.1840 j,热功当量,第一类永动机,系统的总能量,通常系统的总能量（e）是由三部分组成： 系统总体运动的动能（t）； 系统在外势场中的势能（v）； 热力学能（u）。 目前在热

9、力学中只需考虑热力学能。 能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。,(1) 自然界的能量既不能创生, 也不会消灭. 热力学第一定律即为能量守恒原理.,(2) 第一类永动机是不可能制成的.,(3) 孤立系统的热力学能不变. 即u常数 或 u0（孤立系统）,热力学第一定律的文字表述,实验：焦耳在绝热封闭系统中所做,热力学能（u）,结果：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。,分析：,状态函数u热力学能,定义：,热力学能（u）,热(heat)：系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热. 热的符号为q。,q的取号：系统放热为

10、负；系统吸热为正。,热量总是从高温物体传至低温物体； 当系统与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。,热和功,功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号w表示。 w的取号： 系统对环境做功（系统失去能量）为负； 环境对系统做功（系统得到能量）为正。,功的种类 广义力 广义位移 功的表达式 体积功 p dv w= pdv 机械功 f dl f dl 电 功 e dq edq 势 能 mg dh mgdh 表面功 da da 化学功 dn dn,广义功的一般表达式为： wxdx x是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。,膨胀功

11、,非膨胀功,广义功,常见的过程量为q和w。 q和w都不是状态函数，其数值与变化途径有关，在数学上不具有全微分的性质。,q和w只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。 因而对q和w没有“变化”而言，只是量的大小而已。 如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则q和w是“微小量”，不应是“微小变化量”。 为了区别全微分，以符号“”表示：w或q 。,q和w具有能量的单位：j或kj。,过程量,过程量：不仅与系统的始末态有关，还与系统所经历的途径有关的热力学量称为过程量，也称过程函数。,设有一不作整体运动的封闭系统，从状态a变到状态b有多种途径。根据热力学第一定律，只要系统的始态a和终态b确

12、定，途径不同，功（w）和热（q）不同，wq的值不变。 这一事实表明， wq的值只取决于系统的始态和终态，与途径无关。根据状态函数的特征，必然存在某一状态函数，它的变化值等于wq 。该状态函数称为热力学能，用符号u表示。,即有 uubuawq （封闭系统）,对于微小的变化过程： duwq （封闭系统）,热力学能（u）,热力学能： 以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。 包括：核、电子、振动、平动、转动等。 热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的特征。它具有能量的单位：j。,热力学能是状态函数，用符号u表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,热力学能（u）,对于封闭系统，系

13、统与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有： u qw （封闭系统） 对于微小的变化过程： duwq （封闭系统）,根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即u常数 或 u0（孤立系统）,上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 注意式中注明的条件 ！,热力学第一定律的数学表达式,第一定律的公式明确地将热和功区分为两项，体现了封闭系统的能量交换只有这两种在本质上不同的方式。但是能量一旦进入系统后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为作功的热力学能与传热的热力学能两种。,第一定律是实践总结出的客观规律，它不是定义，也不能加以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。,能量守恒与转化定

14、律应用于热力学系统就是热力学第一定律。 能量守恒与转化定律的确立，绝不意味着该原理已告完成。,能量守恒与转化定律已经成为自然科学的一块基石，重要性不言而喻，但决不是自然界唯一的法则。,热力学第一定律的地位,例：如图所示，开水瓶中有一热得快，与外电源相接。如果按照以下几种情况选择系统，试判断u，w和q的符号。 （1）以电炉丝为系统； （2）以水为系统； （3）以水和电炉丝为系统； （4）以水、电炉丝和电源为系统。,解 (1)q0,u=0 因为电炉丝得到电功，产生的热量传给水，状态不变，热力学能不变。,(3)q=0,w0,u0 因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热交换是不计的。电源对系统做电功，系

15、统热力学能增加。,(4)q=0,w=0,u=0 因为这是个孤立系统，系统之间的热、功交换是不计的。,(2)q0,w0,u0 因为水从电炉丝得到热，而无任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。,小结：与的差异,，d 均表示变化,表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函数的变化。 d表示微小的变化，全微分符号。 、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。,表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包括过程量，例如q、w。,作 业,page 12：习题3；习题6,基本公式： w=p外dv 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功； 或者是环境施加于系统所作的功。,w的数值

16、不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径有关。 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。,体积功的计算,(a) w = - f外dl = -p外a dl = - p外dv (b) w = - f外dl = -p外a dl = - p外dv,w=p外dv,体积功的计算,dv0 ,p外0,或: 整个系统(双球） dv0,w=0,w=0,(1)定容过程,(2)自由膨胀过程,体积功的计算,(3) 对抗恒定外压过程,膨胀过程的功：,体积功的计算,(1)克服外压为p，体积从v1膨胀到v； (2)克服外压为p，体积从v膨胀到v； (3)克服外压为p2，体积从v膨胀到v2。,wep(vv1

17、) p(vv） p2(v2v）,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,体积功的计算,多次等外压膨胀,膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。 所作的功为：,wep外dv （pdp）dv p dvdp dv,忽略二阶无穷小，则 wep dv,积分式为： （封闭系统，可逆过程）,体积功的计算,外压比内压小一个无穷小的值,设系统为理想气体，则,pvnrt (理想气体),p1v1 p2v2 (理想气体，等温过程),(理想气体，等温可逆过程),体积功的计算,这种过程所作的功最大。,wep外（v1v2） p1（v1v2）,系统所得的功如图中阴影面积所示。,一次

18、等外压压缩,体积功的计算,wep(v v2) p(v v) p1 (v1 v),可见，外压差距越小，压缩次数越多，得的功也越少。,所得的功等于3次得功的加和。,体积功的计算,多次等外压压缩,外压比内压大一个无穷小的值 压缩过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。 所得的功为：,wep外dv （pdp）dv pdvdpdv,忽略二阶无穷小，则 wepdv,积分式为： （封闭系统，可逆过程）,体积功的计算,在外压比内压小一个无穷小的值时的膨胀过程和在外压比内压大一个无穷小的值时的压缩过程中，系统系统和环境都能恢复到原状，故分别称为可逆膨胀和可逆压缩过程。 功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，

19、功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,体积功的计算,例：在300k下，分别经历下列恒定外压途径将1mol理想气体从5atm膨胀到1atm，a：真空膨胀；b：外压为1atm；c：外压为0.5atm，求不同途径的功？,b. w2= p外dv =101325(v2-v1) =rt(1-0.2)=0.8rt=1995.4 j,c. w3 = p外dv= 50662.5(v2-v1) = 0.4rt = 997.7 j,此题的结果说明虽然系统的始末态相同，但不同途径不同，过程的功不同，故功为过程量。,解：a

20、. w1= p外dv= 0,举例,体积功:we we = p外dv 电功： edq=vidt; 表面功： da,小问题：1度电=？j,1度电=1kw1h=1000(j/s)3600(s)=3.6106j,常见的功,准静态过程在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。常把无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,准静态过程,当系统的状态发生变化时，环境的状态也多少有所变化，若将系统的状态还原为始态，环境的状态可能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。 可逆过程 ：系统经历某一过程从始态到达末态，若可以找到一条途径，使系统状态还原为始态的同时，环境也还原到其始态，则系统从始态到末态的此途径为可逆过程。,可逆过程,在上述表述中，若不可能找到这样一条途径，使系统的状态还原的同时，环境的状态也还原，则系统所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程。 注意