配位化学第六章.ppt

1、1,第六章 配合物的反应动力学,一.基本概念 1.配合物的反应类型 取代反应；异构化反应；氧化还原反应； 加成和离解反应；配体的反应 2.反应速度理论 碰撞理论：1918年，路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。,2,过渡态理论 反应机理的确定,3,3.活性配合物和惰性配合物,H.Taube定义： 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 25下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 物,4,二.取代反应,1.反应机理 例： 实验测得： 可能机理： 即：单分子取代机理SN1、离解机理,5,离解机理D,过渡态 中间体,6,缔合机理A,过渡态 中间

2、体,7,交替机理I,过渡态,8,2.配位取代的立体化学,9,3.影响取代反应速度的因素,组分的半径和电荷 体积和电荷 SN1速度 SN2速度 中心原子正电荷增加 减小 增加 中心原子体积增大 增加 增加 进入配体负电荷增加 不影响 增加 进入配体体积增大 不影响 减小 离去配体负电荷增加 减小 减小 离去配体体积增大 增加 减小 其它配体负电荷增加 增加 减小 其它配体体积增大 增加 减小,10,中心体的电子结构,A.VBT推论 外轨型配合物一般是活性配合物d4-d10 如：Mn2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ Ga3+ d0d1d2组态配合物为活性配合物 d3

3、d4d5d6组态配合物为惰性配合物,11,B.CFT推论：d0、d1、d2、d10活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性； 高自旋d4、d5、d6、d7、d9活性；d8惰性。,12,第四节.平面正方形配合物的取代反应,研究对象 1.取代反应机理 实验得到的方程为： 可能的反应途径： SN2反应当溶剂为CCl4时，实验表明：,13,2.反位效应,实例：,定义：在配合物中 配体L对处于其相反位置 的配体 A 发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容 易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。,14,Pt2+配合物的反位效应序列,H2OOHFRNH2NH3pyClBr SCNINO2C6H5

4、SC(NH2)2CH3 NOHPR3C2H4CNCO 可看出： 同中心原子形成键的配体具有较大的反位效应。 如C2H4，CN，CO等，在不形成键的配体中， 容易形成键或易被极化的分子或离子具有较显 著的反位效应，故在卤素中I Br Cl。,15,3.反位影响,它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配 体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。,16,4.反位效应机理,a.极化理论（-反位效应）,如 I Br Cl 软金属：Pt2+Pd2+Ni2+,17,b.键理论（ -反位效应）,反馈键的配体PR3，C2H4，CO,18,第五节.氧化还原反应机理,如： 一.外层机理 1.形成前驱配合物 O

5、xRed OxRed 2.前驱配合物的化学活化 3.后继配合物分裂,19,二.内层机理,内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下： 1.“前身配合物的生成”： OxX Red(H2O) OxXRedH2O (惰性, 有桥基团X) (活性) (前身配合物) 2.“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： OxXRed Ox XRed (后身配合物) 3.“后身配合物”解离为产物: Ox XRedH2O Ox(H2O)RedX,20,4.影响化学活性的因素,轨道对称性匹配； 自旋态相同； 键长相近,21,讨论题： 1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。 2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。 3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。 4、介绍药