自由基共聚1.ppt

1、第四章 自由基共聚,4.1 引言,4.1.1 共聚物的类型和命名,由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。,本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。,对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。,共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。,（1）

2、无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1几十不等。,由自由基共聚得到的多为此类产物，如VCVAc共聚物。,两种单体单元M1、M2严格交替排列。,实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。,（2）交替共聚物,（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分，每个链段的长度为几百个单体单元以上。,嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。,由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）

3、嵌段共聚物。 由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物(用途极广的工程材料)。 由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。,BASF-Styroflex （SB） (苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物) 卓越的抗刺扎性,SBS改性沥青防水卷材,（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。,如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。,三者结合的树脂低温延展性和抗冲击性强，提高硬度、耐热性、抗酸碱盐等化学腐

4、蚀性；增强加工中的流动性及产品表面的光洁度的处理,具有较高的机械强度和良好“坚、韧、钢”的综合性能，热变形温度90以上。广泛用于制作玻镁防火板、秸秆板、烟道板、防火门门芯板、新型建材、建筑模板等,ABS三元共聚物,ABS接枝共聚物,（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在 前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在 “共聚物”前加上文字说明。,2. 共聚物的命名,如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-

5、b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。,（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后 一单体为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。,4.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和 性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。,举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性

6、的材料。,将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。,（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。,例如 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。,1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。,（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。,两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。,4.2 二元共聚物的组成,共聚

7、组成的特点,（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。,两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。,（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。,（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。,这些现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成

8、分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。,4.2.1 共聚物的组成微分方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。,在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：,假定一：链自由基的活性与链长无关。等活 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。无前末端效应 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是 八个甚至更多。,链引发,链增长,链终止,在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合

9、度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。,根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：,（4-5）,（4-6）,链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。,（4-7）,根据假定五，有,（4-8a）,（4-8b）,因为自由基总浓度不变，即,因此从式（4-4）和式（4-5）可得到以下关系：,（49）,代入式（4-3）中，并整理，得到：,令k11/k12 = r1， k22/k2

10、1 = r2，则：,（410）,式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。 式（4-11）即为共聚组成方程，反映了两种原料 单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。,也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：,将式（4-11）、（4-12）、（4-13）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。,（411）,式（4-11）和（4-14）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达

11、的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，,则有:,（415）,其中：,令：,（416）,代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（4-15）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：,（417）,4.2.3 共聚物组成曲线,1. 竟聚率的意义,竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基不能自聚；r1 =1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体难易程度相同；,r11，表示活性端基有利于加上同种单体； r11，表示活性端基更有利于加

12、上异种单体； r1=，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。,2. 理想共聚（r1r2=1) 当r1r2 = 1时，式（4-3）可简化成,（418）,上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图4-1所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。,典型例子：60下，丁二烯苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯 氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。 极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转

13、化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。,（419）,（420）,或,典型例子：四氟乙烯-三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,图4-1 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,3. r11， r21的非理想共聚,在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图4-2中曲线1。 反过来， r11， r21的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。,该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯醋酸乙烯酯体系(r1=1

14、.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系(r1=1.91, r2=0.5)。,苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1=55，r2=0.01），但因r11， r21，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。,图4-2 非理想共聚组成曲线 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 苯乙烯醋酸乙烯酯体系,4. r11，r21的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图4-3所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒比点。将F1 = f1关

15、系代入（4-11）或（4- 14），可得出恒比点的条件。,（421）,（422）,或,当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1r2时，交点不在对角线中间。,r1= r2的例子： 丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。,r1 r2的例子： 苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04）， 丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。,图4-3 有恒比点共聚组成曲线,5. 交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，

16、或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图4-4）。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入4-11，得：,或,（423）,这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯体系等均属此类。 更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（4-11）可转变为：,（424）,当体系中M2过量很多，M2M1，则，,故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。,图4-4 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r

17、1/r2）,6. r11，r21的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。,r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系是这类共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。,转化率对共聚物组成的影响,4.2.4 共聚物组成与转化率的关系,在r11，r21的情况，瞬时组成如图4-5中曲线1所示。 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组

18、成为F10。显然，F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。,当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。,在r11，r21的情况，共聚曲线如图4-5中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。 当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成

19、F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。,当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。,图4-5 共聚物瞬时 组成的变化 1. r11，r21 2. r1 1，r21,2. 共聚物组成转化率关系式 设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度M，M1的摩尔分数f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1f1。 当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。,这时，单体组成由f1变成f1df1，而残余的单体量变为(MdM)(f1df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：,（424）

20、,整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：,（425）,积分得,（426）,令转化率C为已共聚的单体（M0M）占起始单体量M0的分率。即：,（427）,（428）,将式（4-28）代入（4-26），得:,（429）,将式（4-14）与（4-29）合并并积分，即可得到f1与转化率的关系：,（430）,其中,根据式（4-30）可从f1求得转化率C，并从（4-14）求得F1，从而可建立起F1C关系。 上述关系只适合于低转化率（510%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。,根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。,（431）,式（4-14）、（4-30）和（4-31）

21、在指导聚合物生产过程中十分有用。,4.2.5 控制共聚物组成的方法 （1）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。,（2）控制转化率 由图4-6可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。,图4-6 苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物 瞬时组成与转化率的关系,r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57,由图可见，欲制备苯乙烯含量为52%的共聚物，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。,（3）控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。,控制共聚物组成的基本原则：低转化率，恒定单体组成,无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和M2链中单元的排列是不规则的