第七章 乳液聚合.ppt

1、第七章自由基乳液聚合、生产工艺与设备、1、乳液聚合生产工艺特点、乳液聚合的定义：乳液聚合是单体与水在乳化剂作用下制备的乳浊液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂和水溶性引发剂四个成分组成。 1、乳液聚合的生产工艺特点、乳液聚合的应用：合成橡胶：苯乙烯环氧丁烷橡胶、氯丁橡胶、丁二腈等，胶粘剂，涂料：光电合十礼橡胶、乳浊液涂料等，合成树脂：聚氯乙烯及其共多聚体，聚乙烯乙酸酯及其共多聚体，聚丙烯酸酯类共聚物等，(2)以水为介质反应体系黏性系数小，稳定性好，反应热容易导出。 可连续操作(3)乳液制品可直接制成涂料或胶粘剂。 粉体粒子小，适合某些特殊使用场合，(4)由于使用乳化剂，所以聚合物不纯。

2、后处理复杂，成本高。 2、乳液聚合的基本原理、乳化现象及乳化液的稳定性，水相加入超过一定量(临界胶束浓度)的乳化剂后，搅拌形成乳化液，搅拌停止后不分层的现象称为乳化现象，该稳定的不均匀液体为乳浊液。 2、乳液聚合的基本原理，1、乳浊液稳定的条件，(1)乳化剂降低分散相和分散媒的表面张力，以表面激活剂为乳化剂，乳化剂会降低分散相和分散媒的界面张力，大大降低液滴和乳胶粒的自然凝聚能力，提高系统的稳定性。 但是，这有只使液滴和乳胶粒自我凝聚的倾向，不能完全防止液滴间的凝聚。 例如，使鳕鱼肝分散在浓度为2的肥皂水中时，界面自由能比纯水低90以上。 2、乳液聚合的基本原理；(2)络离子型乳化剂的电双层静

3、电排斥作用，电双层建立了静电力和扩散力的平衡。 因为胶乳粒子表面带有电荷，所以相互之间存在静电排斥力。 另外，距离越近反弹力越大，乳胶粒子不凝聚就越难以接近，使乳浊液具有稳定性。固定层、吸附层、2、乳液聚合的基本原理、(3)空间阻碍的保护作用、乳化剂在液滴或乳胶粒的周围形成一定厚度和强度的水合层，并发挥空间阻碍的保护作用。 该空间阻碍的保护作用阻碍液滴或乳胶粒子之间的凝聚使乳浊液稳定，2 .乳液聚合的基本原理，2 .影响乳浊液稳定的因素，向乳浊液中加入一定量的电解质，液相中的络离子浓度增加，吸附层中的异性络离子增加，电中和的结果，动电位降低，电双层被压缩。 当电解质浓度达到一盏茶浓度时，乳胶粒

4、的动电位下降到限制点以下，乳胶粒之间的吸引力由于斥力的消失而出现，系统出现破乳和凝聚现象。 由络离子型乳化剂制成的乳浊液电解质的稳定性差。 (1)电解质的添加、2 )乳液聚合的基本原理、(2)机械作用、(3)冻结、(4)长期保管、机械作用能量超过凝聚激活能时，乳胶粒之间凝聚。 由非离子乳化剂制成的乳浊液机械稳定性很差，随着冰晶的持续生长，下面被复的乳浊液在受到机械应力的同时，析出水时乳浊液体系内的电解质浓度上升，最后会引起破乳。2、乳液聚合的基本原理、乳液聚合反应历程及动力学、乳液聚合过程体系的过渡相：根据液液系液固系、间隙乳液聚合的动力学特征，可以将整个乳液聚合过程分为4个阶段：乳胶粒生成阶

5、段(聚合I阶段)、分散阶段(聚合前阶段)、乳胶粒生长乳液聚合机理、分散阶段(聚合前阶段)、 分散阶段乳液状态示意图、增容胶束、胶束、单体液滴、乳液聚合机理、胶乳粒生成阶段(聚合阶段)(单体转化率1020% )、胶乳粒生成阶段乳液状态示意图、胶乳粒、乳液聚合机理乳液聚合机理、聚合结束阶段(聚合阶段)(达到单体转化率6070 )、聚合结束阶段乳液聚合机理、乳液聚合各阶段的转化率和反应速度与表面张力的关系、表面张力和聚合速度与转化率的关系系谱图、2、乳液聚合的基本原理、2、乳液聚合反应动力学、一般乳胶自由基的生成速率为1013/ml*s； 2个自由基分别扩散到1个乳胶粒子的时间间隔为10s。 根据游

6、离基反应的反应历程，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins )方程式： rp=kpmm=kpm(n/2)xn=kpm(n/2苯与其水溶性小单体的乳液聚合，其关系为，n e0.6I0.4RP e0. 66 I引发剂浓度。 乳液聚合反应动力学对于具有一定水溶性的单体，例如VAc、MMA等，可以在云同步中与胶束和水相进行聚合，也容易引起链转移，溶解于水中生成自由基，其反应速度与乳化剂浓度无关，与乳胶粒数有很大关系：RP n0.15 RP e00 丙烯酸甲酯： RPE0. 160.23，3、乳液聚合的材料组成为：单体、引发剂、乳化剂、分散媒(水)、其他(包含各种调整剂、电解质、鳌合剂、终

7、止剂等的单体可以在可溶化温度下进行聚合反应，单体与水和乳化剂没有任何作用，摩尔3、乳液聚合体系及其影响因素、乳化剂、1、乳化剂的分类、乳化剂作用下的稳定胶束形成的反应历程、表面激活剂乳化剂、高分子乳化剂、低分子乳化剂、高分散性固体粉末乳化剂、乳化剂的分类、亲水化学基的性质、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂主要是脂肪族胺盐或季铵盐等胺系化合物的盐(适用于大pH范围)、(在任何pH条件下都可以使用)、主要是聚氧乙烯化学基的酯类化合物和醚、环氧乙烷和环氧甲基乙烯的共多聚体等(使用条件： pH7 )、(使用条件： pH7 )、乳化剂的分类、阴离子型乳化剂在溶液聚合中最常用的阴络离子型乳化剂的外层为静电荷、n

8、22、不能分散在水中，不能形成胶束。、R=CnH2n 1、Gemini界面激活剂定义、结构特征、孪生子界面激活剂(Gemini surfactant )、也被称为双联界面激活剂的孪生界面激活剂耦合界面激活剂Gemini型界面激活剂是一种新型的界面激活剂，由父母分子的离子头通过结合基化学键合而成。 Gemini是孪生子星座的意思。 1991年，Gemini的概念首次由Menger等人提出。 Gemini界面激活剂的结构特征，即Gemini界面激活剂的典型结构，可以认为两个结构相同的传统界面激活剂分子由一个连接链连接，其分子结构包括至少两个疏水链和两个亲水化学基(络离子或极性化学基)。 图1gem

9、ini界面激活剂的特征图，Gemini界面激活剂的结构特征，分子中含有两个疏水链，两个亲水头和一个软或刚性连接化学基。 常见的连接化学基有：聚亚甲基化学基、聚氧乙烯化学基等挠性化学基、芳基化学基等刚性化学基、杂原子等。 可以是亲水性的，也可以是疏水性的。 Gemini表面激活剂的类型，根据亲水化学基的性质，孪生子表面激活剂分为阳络离子型研究最广泛的研究，主要季铵盐型表面激活剂阴络离子型，包括磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐在内的4种非络离子型，一般为糖类化合物衍生的两性离子双子表面活性剂， 根据疏水链的种类可以分为烃类和碳氟类Gemini界面激活剂，目前对正络离子型双核界面激活剂的研究也多含氮原

10、子，且主要是四级铵盐型界面激活剂. 因为生物降解性好，毒性小，性能好。 TM结构式，例如阴络离子Gemini界面激活剂、阴络离子型Gemini界面激活剂的种类很多，很多专利文献报告的内容是这样的，工业化的产品被提供。 根据报告的化合物结构，主要分为磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐型。 阴离子Gemini界面激活剂、双烷氧基双磷酸盐Gemini界面激活剂、二聚磺酸盐阴离子Gemini界面激活剂、二聚羧酸盐阴离子Gemini界面激活剂例如非离子Gemini界面激活剂近年来， 阳离子Gemini界面激活剂和阴离子Gemini界面激活剂研究较多的右图是以十二碳烷酸为原料制备的非络离子性Gemini界面激活剂、非

11、络离子性Gemini界面激活剂， 其他Gemini界面激活剂阴阳络离子Gemini界面激活剂不对称结构包含Gemini界面激活剂聚烷基聚季胺盐型Gemini界面激活剂杂原子的Gemini界面激活剂氟碳链的Gemini界面激活剂，Gemini界面激活剂的性质容易吸附于气液表面， 更有效地降低水的表面张力疏水性强，并且Gemini界面激活剂分子中的连接化学基通过化学键合两个亲水化学基，减弱亲水化学基间的静电排斥力及其水合层间的排斥力，促进Gemini界面激活剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚合，具有很高的表面吸附能力和凝聚体形成能力。 由于Gemini界面激活剂的性质容易凝聚生成凝胶，所以

12、临界胶束浓度低，Gemini界面激活剂比单链界面激活剂更容易在水溶液中自凝聚，形成曲率低的凝聚体。 Gemini界面激活剂的临界胶束浓度(CMC )值比对应的传统界面激活剂低12位。 Gemini界面激活剂的性质，在较低的Kraff点Gemini界面激活剂分子中含有两个亲水化学基，具有一盏茶亲水性，并且该分子含有两个疏水链，疏水性更强，吸附于水溶液表面，容易在水溶液中形成凝胶。 因此，与相应的单链界面激活剂相比，具有更好的水溶性。络离子性界面激活剂的溶解度随温度的上升而增加，达到一定温度后，其溶解度急剧增加。 该转变温度称为Kraff点，非络离子界面激活剂的亲水化学基主要是聚乙烯化学基。 温度

13、升高会破坏聚氧乙烯化学基和水的结合，导致溶解度降低，析出。 因此，观察到加热时溶液混浊的现象。 发生浑浊的最低温度称为浊点，聚氧乙烯的分子数越多亲水性越强，浊点越高。 相反亲油性越强浊点越低。 Gemini界面激活剂的定义、结构特征和孪生子界面激活剂(Gemini surfactant )又称为双联界面激活剂、孪生界面激活剂、偶联界面激活剂，Gemini型界面激活剂是一种新的界面激活剂，由父母分子的离子头通过结合基化学键合而成。 Gemini是孪生子星座的意思。 1991年，Gemini的概念首次由Menger等人提出。 Gemini界面激活剂的结构特征，即Gemini界面激活剂的典型结构，可

14、以认为两个结构相同的传统界面激活剂分子由一个连接链连接，其分子结构包括至少两个疏水链和两个亲水化学基(络离子或极性化学基)。 图1gemini界面激活剂的特征图，Gemini界面激活剂的结构特征，分子中含有两个疏水链，两个亲水头和一个软或刚性连接化学基。 常见的连接化学基有：聚亚甲基化学基、聚氧乙烯化学基等挠性化学基、芳基化学基等刚性化学基、杂原子等。 可以是亲水性的，也可以是疏水性的。 Gemini表面激活剂的类型，根据亲水化学基的性质，孪生子表面激活剂分为阳络离子型研究最广泛的研究，主要季铵盐型表面激活剂阴络离子型，包括磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐在内的4种非络离子型，一般为糖类化合物衍

15、生的两性离子双子表面活性剂， 根据疏水链的种类，目前可分为烃类和碳氟类Gemini界面激活剂，对正络离子型双核界面激活剂的研究也多含氮原子，且主要为伯胺盐型界面激活剂。 因为生物降解性好，毒性小，性能好。 TM结构式，例如阴络离子Gemini界面激活剂、阴络离子型Gemini界面激活剂的种类很多，很多专利文献报告的内容是这样的，工业化的产品被提供。 根据报告的化合物结构，主要分为磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐型。 阴离子Gemini界面激活剂、双烷氧基双磷酸盐Gemini界面激活剂、二聚磺酸盐阴离子Gemini界面激活剂、二聚羧酸盐阴离子Gemini界面激活剂例如非离子Gemini界面激活剂近年来，

16、阳离子Gemini界面激活剂和阴离子Gemini界面激活剂研究较多的右图是以十二碳烷酸为原料制备的非络离子性Gemini界面激活剂、非络离子性Gemini界面激活剂， 其他Gemini界面激活剂阴阳络离子Gemini界面激活剂不对称结构包含Gemini界面激活剂聚烷基聚季胺盐型Gemini界面激活剂杂原子的Gemini界面激活剂氟碳链的Gemini界面激活剂，Gemini界面激活剂的性质容易吸附于气液表面， 更有效地降低水的表面张力疏水性强，并且Gemini界面激活剂分子中的连接化学基通过化学键合两个亲水化学基，减弱亲水化学基间的静电排斥力及其水合层间的排斥力，促进Gemini界面激活剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚合，具有很高的表面吸附能力和凝聚体形成能力。 由于Gemini界面激活剂的性质容易凝聚生成凝胶，所以临界胶束浓度低，G