第8章：重量分析法.ppt

1、第8章:重量分析法,1. 重量分析法概述 2. 沉淀的溶解度及其影响因素 3. 沉淀的类型和沉淀的形成过程 4. 影响沉淀纯度的主要因素 5. 沉淀条件的选择 6. 有机沉淀剂,第一节 重量分析法概述,一、重量分析法的分类与特点,试样,分离,被测组分,转化,称量形式,称重,计算含量,根据分离方法不同进行分类,1.汽化法：利用待测组分的挥发性，将待测组分从试样中挥发出去 ( 热作挥发剂 ) H2O：m烘前 - m烘后 =m水 CO2吸收剂前与吸收剂后之差 2.电解法：使待测组分金属离子在电极上还原析出，阴极析出沉淀量，电极增加量 (电子作沉淀剂) mCu=m电解阴极后 - m空阴极,3.沉淀法：

2、利用沉淀反应使待测物形成微溶化合物的形式沉淀出来，称重（分离分析）,优点：直接，准确，相对误差一般为0.1%0.2%。 缺点：耗时，周期长，S大，共沉淀等。 沉淀的溶解度，沉淀的不纯净造成误差。,二、沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求,试样溶液沉淀形式过滤洗涤烘干灼烧称量形式,待测 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 (过滤 洗涤 800 灼烧) Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO46H2OMg2P2O7 (1100) Cl- + AgNO3 AgCl AgCl (110，烘干),1.沉淀重量法的分析过程,2.对沉淀形式的要求：,(

3、1)溶解度小，沉淀完全 ； (2)纯度高 、纯净无玷污 ； (3)便于过滤和洗涤 ； (4)沉淀形式易转化为称量形式 。,3.对称量形式的要求：,(1)有确定的化学组成，组成固定与化学式相符 (2)必须稳定，不受O2 CO2 H2O 光影响 (3)摩尔质量要大些，待测组分在称量形式中的含量要小，以减少称量的相对误差，提高测定的准确度。,0.1000gAl3+ Al(OH)3Al2O3(0.1888g),Al(C9H6NO)3(1.7040g),例如：,8-羟基喹啉,氨水,三、重量分析结果的计算,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数，用F表示,称量形式,如果分子与分母中

4、待测组分的原子个数不等时，配相应系数使之相等,m待测质量 =Fm称量形式质量,例 计算0.1000g的Fe2O3相当于FeO的质量,2FeO 271.85 F = = =0.8998 Fe2O3 159.7,所以：mFeO= Fm = 0.89980.1000 =0.08998g,第二节 沉淀的溶解度及其影响因素,一、 溶解度S，固有溶解度S,S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度，,通常情况下， S很小,MA(s),S,=,活度积与溶度积,MA (l),S,S,溶度积与溶解度,所以：M = M + ML + .+ MOH+ . A=A + HA + .,引入副反应系数M, A后，则：

5、,M A Ksp Ksp= MA = = M A M A,条件溶度积,因为：M 1，A1；故: Ksp Ksp 。,Ksp=MA=Ksp MA Ksp .条件溶度积,条件溶度积与溶解度S,二、 影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,其他因素,1. 同离子效应,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入适当过量的构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。,mS,nS,+ CM,组成沉淀晶体的离子,挥发性沉淀剂， 过量50 -100% 非挥发性沉淀剂，过量20-30% 若加的量太多，有时可能引起盐效应、酸效应及络合效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。,(1)求200

6、mLH2O中溶失量,溶失量,M mBaSO4= c V 1000,BaSO4 =1.05 10-5200=0.5mg 1000,(2)在0.010mol/LSO42-中,Ksp 1.110-10 S=Ba2+= = =1.110-8mol/L SO42- 0.010,溶失量,233.4 mBaSO4=1.110-8200= 510-4mg 1000,2.盐效应,加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象。, 沉淀剂过多，盐效应超过同离子效应， 使沉淀溶解度增大； 高价离子受盐效应影响较大，主要是因 为高价离子受I影响较大； 盐效应增大溶解度,表1（不同电荷） AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解

7、度(25),0.000 1.278 0.96 0.001 1.325 1.16 0.005 1.385 1.42 0.010 1.427 1.63 0.036 2.35,10-5,表2（相同电荷） PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25),0 0.001 0.010 0.020 0.15 0.024 0.016 0.014 0.040 0.100 0.200 0.013 0.016 0.019,同离子效应,盐效应,3.酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响，如弱酸根离子作为沉淀剂，由于 H+使 S增大,例1CaC2O4 =Ca2+ +C2O42-,HC2O4- H2C2O4,例2 CaC2O

8、4，Ksp=2.310-9, H2C2O4pKa1=1.25,pKa2=4.29 1=1/Ka2=104.292=1/Ka1Ka2=105.54,当：pH=2.0,pH=4.0时：C2O42-=100.51 S=8.5 10-5mol/L pH=8.0时： C2O42- =1 S=4.8 10-5mol/L,酸度减小，酸效应变小，溶解度变小,则pH=2.0时：,例3pH=2.0时CaF2的溶解度 (Ksp=10-10.47 ，KaHF=10-3.2 ，1=KHHF=103.2),解 CaF2 = Ca2+ + 2F,(2S)2 Ca2+F - 2=S = Ksp (F(H)2,F(H)= 1+

9、 1H = 1+103.2- 2 =101.20,pH=2.0 例4Ag2S 2Ag+ + S2- |H+ HS -，H2S,2 S S,所以： 4S2 SS2- = Ksp,酸效应影响弱酸盐的沉淀,如CaC2O4CaCO3 CdS Ag2S NH4MgPO4 等，应在较低酸度下进行。,若沉淀本身是弱酸，如： SiO2nH2O WO3nH2O等，易溶于碱，应在强酸性介质中进行沉淀。,若沉淀是强酸盐，如AgCl，在酸性条件下进行沉淀时，酸度对沉淀的溶解度影响不大。,对于硫酸盐沉淀，由于H2SO4的Ka2不大，所以溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。,小结：,4.络合效应,L是OH -,L是

10、外加的络合剂,L是构晶离子本身,M(OH)n在纯水中的溶解度,金属离子易水解生成羟基络合物,根据 pH 求,据络合剂浓度求,当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小，,L CL,当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大，,L CL,例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。,例如, pH 10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,络合效应与同离子效应并存,络合剂L与构晶离子生成络合物，使溶解度增加的现象,例如： 用Cl-沉淀Ag+时，得到AgCl白色沉淀， 若向此溶液加入氨水，则因NH3配位形成Ag(NH3)2+，使AgCl的溶解度增大，甚至全

11、部溶解。 如果在沉淀Ag+时，加入过量的Cl-，则Cl-能与AgCl沉淀进一步形成AgCl2-和AgCl32-等配离子，也使AgCl沉淀逐渐溶解。这时Cl-沉淀剂本身就是配位剂。 由此可见，在用沉淀剂进行沉淀时，应严格控制沉淀剂的用量，同时注意外加试剂的影响。,5.其它因素的影响,1) 温度：沉淀溶解反应为吸热 所以 C，S 2)溶剂：无机物沉淀是离子晶体，水中溶解度大于在有机溶剂中SCaSO4(水) SCaSO4(乙醇) 3)粒径大小：S大颗粒S小颗粒 4)形成胶体：无定形易形成胶体而“胶溶”, 将溶液加热或加入大量电解质可以减少此现象。 5)沉淀析出形态的影响；如CoS： 态：Ksp=41

12、0-20(亚稳态) 态：Ksp=7.910-24(稳定态),有关沉淀溶解与生成的计算,离子积 Ksp时，会有沉淀析出 沉淀完全的条件： 离子残留浓度10-5mol/L,第三节 沉淀的类型和沉淀的形成过程,一、沉淀的类型,1.晶形沉淀：结晶颗粒状，颗粒的直径0.1-1m，排列有序，结构紧密，沉淀所占体积小，沾污小，易沉降、过滤和洗涤如：BaSO4，CaC2O4等 2.无定形沉淀：絮状悬浮状，颗粒的直径 0.02m，排列无序，结构疏散，体积大，吸附杂质多，不能很好沉降，难于过滤和洗涤。如：Fe2O3nH2O，P2O3nH2O等 3.凝乳状：物理性质介于上两者之间 ，颗粒直径0.02-0.1m，如：

13、AgCl等,*沉淀属何种类型决定于*,1.沉淀物质本身的性质 2.沉淀的条件，改变条件，类型发生转化,晶形沉淀 BaSO4,凝乳状 AgCl,非晶形 Fe（OH）3nH2O,沉淀的颗粒大小与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关,例如： 在一般情况下，从稀溶液中沉淀出来的BaSO4是晶形沉淀。 如以乙醇和水为混合溶剂，将浓的Ba(SCN)2溶液和MnSO4溶液混合，得到的却是凝乳状的BaSO4沉淀。,冯韦曼(Von Weimarn)经验公式：,Q S 分散度 = K S,Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度 S：开始沉淀时，沉淀物质的溶解度 QS：沉淀开始时的过饱和度 (QS)/S：相对过饱和度 K：与

14、温度，介质，沉淀性质有关的常数,溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目就愈多，得到的是小晶形沉淀。 溶液的相对过饱和度愈小，分散度也愈小，形成的晶核数目就愈少，得到的是大晶形沉淀。,二、 沉淀的形成过程,构晶 离子,晶核,沉淀 颗粒,晶型沉淀,无定型沉淀,堆积沉淀,若：定向速度凝聚速度有序排列大颗粒的晶形 定向速度凝聚速度杂乱，松散小颗粒的无定形,若：核的成长速度成核速度晶核形成少,颗粒大大晶形沉淀 核的成长速度成核速度晶核数多, 颗粒小小晶形沉淀,无定形沉淀形成示意,晶形沉淀过程示意,晶核形成的方式,1.均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。（晶

15、核多的小颗粒沉淀） 2.异相成核：溶液中混有固体颗粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。（晶核少的大颗粒沉淀）,实验证明：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值称为临界值Q/S，若控制相对过饱和度在Q/S以下，沉淀以异相成核为主，反之以均相成核为主,均相成核 异相成核,Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度 S：开始沉淀时，沉淀物质的溶解度,临界点,BaSO4 1000 ，异相成核作用比较显著，故生成晶核数目少而颗粒大的晶形沉淀。,AgCl 5.5，均相成核作用比较显著，故生成的时晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀。,例如：,二价金属离子的水合氧化物沉淀的定向速度通常大

16、于聚集速度，所以一般得到晶形沉淀。 高价金属离子的水合氧化物沉淀，由于溶解度小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，均相成核作用比较显著，生成的沉淀颗粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是无定形沉淀。 金属硫化物和硅、钨、铌、钽的水合氧化物沉淀，通常也是无定形沉淀,第四节 影响沉淀的纯度的主要因素,影响沉淀纯度的因素,共沉淀,继沉淀,吸附,包藏,混晶,一、共沉淀现象,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀。,表面吸附共沉淀：由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀,(

17、1)产生原因,晶体, , , ,吸附层,扩散层,双电层,例如：AgCl在过量NaCl溶液中,(2)吸附的选择性：, 第一吸附层： a)先吸附构晶离子 b)与构晶离子大小相近，电荷相同的离子易吸附 第二吸附层： a)先吸附高电荷离子 b)与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化 合物离子易被吸附吸附生成溶解度小的化合物 的离子,例如,用Ba2+沉淀SO42-时，过量的Ba2+,用SO42-沉淀Ba2+时,(3)吸附量：与颗粒大小，浓度温度有关 同量的沉淀，颗粒愈小，比表面愈大，与溶液的接触面也愈大，吸附的杂质也愈多，无定型沉淀的颗粒小，比表面特别大，所以表面吸附现象特别严重。 因为吸附作用是一个

18、放热的过程，因此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。 浓度愈大，杂质离子的浓度也大，吸附愈严重,(4)减小表面吸附共沉淀的方法：洗涤 如BaSO4用稀H2SO4洗沉淀 如CaC2O4用（NH4）2C2O4洗涤,生成混晶或固溶体引起的共沉淀,例如,Pb2+ 和Ba2+构晶离子半径相近 PbSO4和BaSO4晶体结构相似,产生共沉淀, 杂质离子与构晶离子的粒径相近，电子层结构相同，形成的晶体结构也相同，则它能形成混晶。, 杂质离子与沉淀具有不同的晶体结构，也能形成混晶，这种混晶体的形状往往不完整，与溶液一起放置时，杂质离子将逐渐被驱赶出去，结构变完整。,例如： 立方体的NaCl 四面体的Ag2C

19、rO4, 消除方法,不能用洗涤法除去 再沉淀，或除杂质,吸留和包夹共沉淀,沉淀生成过快，杂质来不及躲开被包夹其中 BaSO4 K SO4 Na SO4Ba,减免方法：不能用洗涤法除去 陈化，释放包夹物； 重结晶，溶解，再沉淀,二、继沉淀现象(后沉淀),Mg2+ Ca2+ +C2O42- CaC2O4,是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种 本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续 析出沉淀的现象。,例如,放置,Mg2+升高达到MgC2O4Ksp 而后沉淀形成MgC2O4,特点： 1. 后沉淀量随放置时间增长而加重 共沉淀量受放置时间影响较小 2. 不论杂质是在沉淀之前就存在，还是沉淀形成 后

20、加入的，后沉淀引入杂质的量基本一致。 3. 后沉淀随温度升高而加重 4. 后沉淀引入杂质的量比共沉淀严重的多,防止：尽量减少与母液放置时间,在分析化学中，利用共沉淀的原理，可以将溶液中的痕量组分富集于某一沉淀之中，就是共沉淀分离法。,三、 减少沉淀玷污的方法,第五节 沉淀条件的选择,一、晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,减小共沉淀现象,增大溶解度，降低相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少局部过浓现象，从而减少均相成核；,减少包藏；,晶形完整化,降低相对过饱和度,但易引起混晶共沉淀和继沉淀,示意图,Q S S,二、无定形形沉淀,浓,热,电解质,不必陈化,减小离子的水化程度，沉淀微粒容易凝聚；,但增大了吸附，因此沉淀完毕后，需要稀释脱附,减少离子的水化程度，促进凝聚，防止形成胶体；,减少吸附；,趁热过滤，不要陈化。因无定形沉淀放置后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已吸附的杂质难以洗去,搅拌,减少离子的水化程度，促进凝