蓝宝石晶体生长方法汇整.ppt

1、蓝宝石基板、各种蓝宝石的结晶生长方法，为什么使用蓝宝石作为LED基板的材料，能够用于LED基板的材料主要是硅、碳化硅、蓝宝石、氮化镓等。 由于硅单晶与氮化镓晶格匹配较差而无法商业化的碳化硅单晶成本较高，目前市场价格约为蓝宝石晶体的5倍以上，且只有美国的科里公司掌握成熟技术，不到目前市场应用的10%。 氮化镓单晶制造更困难，同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的几百倍。 由此，预计在今后10年至30年的范围内，蓝宝石单晶是LED基板材料的理想选择，单晶蓝宝石的生长方法、蓝宝石单晶的工艺规程较多，其中包括以下几种提拉法(CZ )、坩埚下降法热交换法(HEM )、泡生成法(KY ) 除了这些个的主要

2、方法以外，通常的温度梯度法(TGT )、火焰熔融法、导向法(EFG )、水平结晶法(HDC )等，简记为提拉法(CZ )、柴氏提拉法(Czochralski method )、CZ法，熔融液在籽晶表面凝固，培育与籽晶相同晶体结构的单晶籽晶以极缓慢的速度向云同步上拉，以一定的转速旋转，随着向籽晶上拉，熔液逐渐在籽晶的液固界面凝固，形成轴对称的单晶锭。 降低拉杆，将种晶插入熔体中，如果熔体温度适度，种晶不熔化也不生长。 然后，慢慢地拉起籽晶拉杆使之旋转到云同步，慢慢地降低加热功率，籽晶逐渐变粗。 通过慎重调节加热功率，可以得到所希望直径的结晶。 整个生长装置装入外壳，确保生长环境所需的瓦斯气体和压

3、力。 对于提拉法生长方式示意图、炉内保温系统剖视图、工艺残奥表控制，1 )加热方式提拉法生长结晶的加热方法一般采用电阻加热和射频波感应加热，可以在无坩埚生长时进行激光加热、电子束加热， 能够采用等离子加热和电弧影像学加热等加热方式电阻加热的优点是低成本，能够使用大电流、低电压的电源的射频加热能够提供比较干净的环境，时间响应快，但成本高2 )控制通过结晶直径的提拉法生长的结晶直径的控制方法很多，也可以直接观察人造的来进行控制自动控制的方法目前一般利用弯液面的光反射、晶体外形尺影像学、称量等方法，具有利用提拉法生长晶体的优点，1 )在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这为控制晶体外形提供了有

4、利的条件2 ) 晶体不与坩埚接触而在熔体的内面生长的晶体应力显着减少，可以防止坩埚壁上的寄生现象核3 )取向晶的和缩颈工艺容易使用，得到不同取向的单晶，降低晶体中的位密度，减少镶嵌结构，晶体的完全性提升法的最大优点是比较快例如，用提拉法生长的红宝石与用火焰融法生长的红宝石相比，位错密度有效地低，光学均匀性高，也没有镶嵌结构。 (1)一般将坩埚作为容器使用，因此熔体有一定程度的污染；(2)熔体中含有容易挥发的物质时，难以控制成分；(3)适用范围有一定的限制。 例如，不适合生长蒸发制冷过程中存在固体相变的材料，也不适合生长反应性强或者熔点极高的材料。 由于很难找到合适的坩埚放入它们，所以用提拉法生

5、长的结晶完全性高，面的生长速度和结晶尺寸也可以满脚丫子。合理的生长系统设置、精确的面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质量晶体的重要前提条件和坩埚下降法，该方法的奠基者是P.W.Bridgman，论文于1925年发表。 由于D.C.Stockbarger对该方法的发展作出了重要的推动，因此该方法也被称为布里奇曼斯托巴杰方法，简称为B-S方法。 该方法的特点是在坩埚中蒸发制冷熔体使其凝固。 坩埚可以垂直放置，也可以水平放置，如下图所示(使用“舟”形坩埚)。 生长时，在具有特殊形状的坩埚中放入原料，加热使其熔化。 利用下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内逐渐下降，当通过温度梯度最大的区域

6、时，在坩埚内，熔体从上向上结晶化为结晶整体。 坩埚下降法示意图、坩埚下降法原理、下降法一般采用自发成核生长结晶，得到其单晶的依据是结晶生长中的几何淘汰规律，原理如下图。 一个管状容器的底部有三个取向不同的晶核a、b、c，其生长速度因取向而异。 假定晶核b的最大生长速度方向与管壁平行，晶核a和c与管壁斜交。 由图可知，在生长过程中，a核和c核的生长空间因b核的排斥而缩小，生长后才完全埋在b核中，最终只有取向好的b核占整个熔体发展为单晶，这就是几何淘汰的法则，为了有效利用几何淘汰的法则，提高成材率，设置了各种坩埚如左图所示。 其目的是当坩埚底部通过温度梯度最大的区域时，在底部形成尽可能少的几个晶核

7、，这些个的晶核进一步几何淘汰，剩下的只有取向优良的单核才能发展成晶体。 经验表明坩埚底部的形状也因晶体类型而异。 坩埚下降法的优点，1 )由于可以将原料密封在坩埚中，所以可以减少挥发造成的泄漏和污染，使结晶的成分容易特罗尔2 )操作简单，可以生长大尺寸的结晶。 可以生长的结晶的种类也很多，容易进行柱形计程仪生长3 )由于各坩埚的熔液可以单独成核，所以可以在一个结晶炉中加入多个坩埚，或者在一个大坩埚中加入一个多孔质的柱形坩埚，各个孔可以共有一个圆锥底部进行几何淘汰， 可以大幅度提高成材率和作业效率1 )蒸发制冷时体积增大，不适合结晶生长2 )结晶在整个生长过程中直接与坩埚接触，所以在结晶中大多导

8、入大的内部应力和大量的杂质3 )在结晶生长过程中难以直接观察，生长周期也比较长4 )如果以下降法采用结晶法生长， 如何在高温区域不使晶种完全熔融，必须部分熔融的控制是比较困难的技术问题，总之，BS法的最大优点是能够制作大直径的晶体(直径200mm )，其主要缺点是晶体与坩埚壁接触容易产生应力和核主要是碱金属和碱土类金属的卤化物(例如CaF2、LiF、NaI等)和一些半导体化合物(例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)的结晶、热交换法(HEM )、热交换法heatexchangemethod (heatexchangemethod 是1947年美国开始使用热交换设备法生产大径蓝宝石单

9、晶的基本原理是如下利用热交换设备夺取热量， 在结晶生长区域内形成冷上热纵温度梯度通过控制热交换设备内的瓦斯气体产水量的大小和加热功率的大小来控制该温度梯度，这达到了坩埚内的溶液从下逐渐向上变成结晶的目的，1 )加热熔融坩埚内的原料，使融体温度达到熔点510 2 ) 保持比罐底的晶种部分稍高并使其熔融，炉温逐渐降低3)he瓦斯气体蒸发制冷4 )以未熔融的晶种为核，使充满坩埚整体的大单晶逐渐生长，结晶生长工艺，热交换1 )固液界面位于坩埚内，没有延伸的动作，不易受到外力的干扰作用2 ) 通过改变坩埚的外形可以改变结晶的形状3 )可以分别控制熔化区和固化区的温度梯度4 )可以减少浮力对流的影响5 )

10、可以在炉内直接退火减少结晶内的热应力6 )容易成长大的结晶，热交换法的缺点1 )不适合强烈腐蚀坩埚生产过程中引入大的内部应力；3 )氦原子瓦斯气体昂贵；4 )气流的产水量难以精确控制，泡沫生成法(KY )、泡沫生成法Kyropoulos method也可以缓慢(或阶段性)提拉晶体，扩大散热面晶体在生长中或生长结束时与坩埚壁接触，晶体应力大幅减少。 但是，当结晶从残留的熔体脱离时，通常会产生大的热冲击，结晶缺陷密度远远低于用提拉法生长的结晶，将结晶原料放入耐受高温的坩埚中加热熔融，调整炉内温度场使熔体上部成为比熔点稍高的状态，使籽晶棒上的籽晶与熔融液面接触，其表面少将表面温度降低到熔点，提拉种子

11、棒使其旋转，使融体顶部成为过冷状态，使其在种子上结晶化，在提拉过程中，使圆柱状结晶生长，将泡沫生成法的生长方式的示意图、蓝宝石晶体不同的工艺的优缺点进行比较，比较温度梯度法(TGT )、简单的钟罩式真空电阻炉内放置的坩埚、发热体； 本装置采用坩埚、黑金属铅发热体。 坩埚底部的中心有晶种槽，使得原料化时耀晶不会熔化。 为了提高坩埚的稳定性，晶种槽固定在定位棒的圆形槽内。 温场由黑金属铅发热体和致冷机共同提供。 发热体是由上下槽分割成矩形波状的拉斯通电电路的圆筒，圆筒整体安装在与水冷电极连接的碳石墨电极板上。 板条的上半部分按照一定的规则开孔，调节发热电阻，使通电后的白色从上到下产生大致直线的温差

12、。 另一方面，发热体的下半部分的温度差是由黑金属铅发热体和水冷电极板的传导产生的。 晶种附近的温度场由与水冷坩埚棒的热传导提供，尺温度梯度的示意图，温度梯度法的特征，1 )晶体生长时的温度梯度与重力方向相反，由于坩埚、晶体和发热体不移动，由热对流和机械运动产生的熔体涡2 )晶体生长后，由熔体包围，仍在热区。 这样就可以控制蒸发制冷速度，降低热应力。 另一方面，热应力是产生结晶裂纹和位错的主要原因3 )结晶生长时，固液界面处于熔体包围中。 这样的融体表面的温度声干扰和机械声干扰，在到达固液界面之前可以通过融体降低消除。这对于生长高质量晶体起着重要作用，火焰融合法最初在1885年与弗雷米(E. F

13、remy )、费尔(E. Feil )和伍兹(Wyse )一起利用氢氧化合物火焰融合天然红宝石粉末和重铬酸钾元素，引起当时的关注。 之后，1902年弗莱米的助手法国化学家韦尔纳叶(Verneuil )改良了这一技术，使之得到发展，使商业化生产成为可能。 因此，该方法也称为凡纳叶法，是火焰熔融法的基本原理，火焰熔融法是从熔体生长单晶的方法。 其原料粉末通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在落下过程中被蒸发制冷，在种子结晶上固着逐渐形成结晶，材料锤周期性地敲打进入料斗的粉末原料，粉体从料斗逐渐落下，落入位置6，以从入口4和入口5进入的氢瓦斯气体形成氢氧火焰，熔化粉体。 熔体落到晶种7上，发生晶体生长，晶

14、种慢慢下降，晶体慢慢生长。 用这种方法生长的结晶可以生长到1m。 由于生长速度快，用这种方法生长的红宝石结晶的应力大，只适合手工修正轴承等机械性能的火焰熔法生长方式的模式图、导向法(EFG )、导向法的结晶生长原理如左图所示。 将原料放入铱坩埚中，用间谐波感应加热器加热原料使其熔化，在坩埚之间放置铱制的金属模具，用毛细管作用将熔化的金属模具的上面平整形成薄膜，放下籽晶放置在薄膜上，薄膜就会在籽晶的端面结晶成与籽晶相同结构的单晶。 种晶进一步缓慢向上拉，逐渐生长单晶。 从坩埚向云同步供给熔液补充膜，水平结晶法(HDC )的生长原理如上图所示，将原料放入到船形坩埚中，船形坩埚的船头部主要放置晶种，接着将坩埚通过加热器，接近加热器的部分