大学有机化学第八章 醛酮醌2.ppt

1、. .,第八章 醛、酮、醌,内容,醛、酮的概念、通式、分类、命名、结构及其与性质的关系 醛、酮的物理、化学性质 加成反应、烃基上的反应、氧化-还原反应、歧化反应 醌的分类及命名 醌的结构、性质,一 醛、酮的概念、通式、分类,1 羰基化合物概念 醛和酮的分子结构中都含有一个相同的基团羰基，根据羰基碳原子上是否直接连有氢原子，我们把羰基化合物区分为醛和酮。 酮(Ketones)： 醛(Aldehydes)：,1）羰基的多少 2）烃基的结构,2 分类,3）根据分子中是否含有C-C不饱和键,二 命名,1、饱和脂肪醛、酮的命名 选择含有羰基的最长碳链作为主链，主链的编号从距离羰基最近的一端开始，书写时除

2、注明取代基的位次外，还需注明羰基的位次（醛基可不必注明）。,3，4-二甲基戊醛 ，-二甲基戊醛,S-3-羟基-2-戊酮,4-甲基-2-戊酮,2-甲基-4-氧代戊醛,选择含有羰基和不饱和键的最长碳链为主链，编号从距离羰基最近一端开始，书写时须注明不饱和键和羰基的位置。,2 不饱和脂肪醛、酮的命名,3 芳香醛、酮和脂环醛、酮的命名,以含有羰基的侧链为主链，将芳环和脂环作为取代基命名。,苯乙酮,5-苯基-3-戊烯-2-酮,脂环酮有环外酮（羰基不在环上）和环内酮（羰基在环上）之分， 环外酮的命名与芳香酮相似。 例如：,环内酮以环为母体，将环上的侧链作为取代基，并根据成环的碳原子数命名为“环某酮”。环上

3、碳原子的编号从羰基开始，并按最低系列进行。,三 结构,甲醛分子的平面形状 SP2杂化C,甲醛分子的球棍状,四醛、酮的物理、化学性质,物理性质 甲醛是气体，12个C以下的脂肪醛、酮是液体，高级脂肪醛、酮多为固体。 醛、酮易溶于有机溶剂 化学性质 电子偏向于O， 碳原子裸露，很容易被亲核试剂进攻。,C,C,H,R(H),O,+,-,1羰基上的亲核加成反应,1）与HCN的加成：,C,O,+,CN,-,HCN,H,+,+,CN,-,C,O,-,CN,H+, 从电子效应分析 羰基碳原子上连的烃基越少或相连的烃基供电子能力越弱，则羰基碳原子上的电子密度越低，所带的正电荷越高，越有利于亲核试剂的进攻，促进反

4、应的进行。, 从空间效应角度分析,羰基上相连基团的体积越大，其空间位阻作用越强，越不利于亲核试剂的进攻，反应的活性降低。 对于醛、酮与HCN的亲核加成反应而言：醛都可以发生这个反应，而酮当中只有脂肪族甲基酮和碳原子数少于8个环内酮才能发生反应，其余的酮难于发生此反应。,OH,COOH,OH,）与aHSO3的加成,-羟基磺酸钠,.,乙醛-羟基磺酸钠,例,+,NaHSO,3,OH,PhCHO,PhCHSO,3,Na,在实验室中，常用这个反应来鉴别醛、脂肪族甲基酮和碳原子数少于8个的环内酮。同时，由于生成的-羟基磺酸钠能为稀酸或稀碱分解为原来的醛、酮,因而实验室中也常用此反应从别的有机物中分离、提纯

5、醛、酮。,3）与格氏试剂（RMgX）加成,干醚,仲醇的制备,甲醛与之加成再水解可制伯醇，甲醛以外的醛与之加成再水解可制仲醇,酮与之加成再水解可制叔醇.,干醚,叔醇的制备,干醚,所有的醛、酮都可以与格氏试剂发生加成反应,例,无水乙醚,4）与醇的加成,半缩醛,缩醛或胞二醚,无水HCl,无水HCl,无水HCl,五元环状缩醛,CH,3,CHO,+,OH,OCHCH,3,OH,半缩醛,六元环状半缩醛,葡萄糖,六元环状半缩醛,五元环状半缩醛,缩醛在碱性水溶液中较为稳定，但在酸性水溶液中很容易水解为原来的醛和醇。例如：,因此，有机合成上常利用形成缩醛再水解的办法来保护醛基。,5）与H2O的加成,水合茚三酮,

6、例,例,水合三氯乙醛,6）与羰基试剂（NH2-Y）的加成,羟胺,肼,2，4二硝基苯肼,苯肼,伯胺,氨基脲,C,O,+,NH,2,Y,C,NH,2,Y,O,-,+,.,C,NH,Y,OH,H,2,O,-,C,N,Y,从反应的过程看，整个反应是由加成再脱水两步进行的，但从最终反应产物的结果看，整个反应相当于：,西佛碱,肟,腙,缩氨脲,丙酮肟,羟胺,乙醛苯腙,写出 2-丁酮苯腙的结构式,如何分离2-戊酮与丙醇？,混合物,2，4-二硝基苯肼,沉淀,酸水解,蒸馏,干燥,2-戊酮,滤液,蒸馏,干燥,丙醇,2烃基上的反应 （a-H）,a-H的活性 在醛、酮分子中，由于羰基中氧原子的电负性较强，使得-碳原子上

7、的电子云密度降低具有变为质子的趋势而显得活泼。,1） -卤代及卤仿反应,溴仿,碘仿,NaOH,-,CH3CH2OH CH3CHO,碘仿反应发生的范围,3）羟醛缩合作用,在稀碱的催化作用下，一分子含-氢原子的醛中-氢原子以H+形式离去形成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂进攻另一个醛的羰基碳发生亲核加成反应，生成-羟基醛的反应称之为羟醛缩合反应。,加热,-羟基丁醛,加热,3氧化-还原反应,氧化反应 碱性弱氧化剂 吐（托）伦试剂 斐林试剂 本尼地试剂 强氧化剂 KMnO4、HNO3、K2Cr2O7,还原反应 催化氢化还原 金属氢化物（与H离子亲核加氢还原） 羰基直接还原成亚甲基锌-汞齐加浓盐酸 武

8、开反应 黄鸣龙反应,（一）氧化反应,1）与弱氧化剂作用 醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性： 醛醛对于氧化剂比较敏感，很容易被氧化为对应的羧酸，即使是弱氧化剂，比如托伦试剂、斐林试剂、苯尼地溶液这些弱氧化剂都可以使之氧化。而在相同条件下，酮则不被氧化。,碱性弱氧化剂 吐（托）伦试剂 斐林试剂 斐林试剂A CuSO4 斐林试剂B 酒石酸钾钠的NaOH溶液 本尼地试剂： CuSO4 、 柠檬酸钠的Na2CO3溶液,吐伦试验（银镜反应）,3,2,H,2,O,+,NH,3,+,Ag,+,RCOO,-,NH,4,+,OH,-,2,2,+,Ag(NH,3,),2,+,+,RCHO,斐林试验,砖红色,沸水

9、浴,沸水浴,+,+,Cu,2,ArCHO,沸水浴,沸水浴,1 托伦试剂氧化脂肪醛和芳香醛，斐林试剂可以氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛。鉴别脂肪醛与芳香醛的常用方法。 2 这三种试剂具有氧化选择性，不能氧化碳碳双键或碳碳三键、羟基和酮（ -羟基酮除外）。,CH,3,CH,CHCHO,KMnO,4,CH,3,CH=CHCOOH,CH,3,COOH,+,CO,2,Ag+,酮在强烈的氧化条件下,比如与浓硝酸共热,则断裂氧化,得到小分子的羧酸混合物。,+,鉴别：,（二）还原反应,1）催化氢化,2）金属氢化物还原,氢化锂铝（LiAlH4）强有力的还原剂，可还原羰基、羧基、酯基。 硼氢化钠（NaBH4）和异丙醇铝（AlOCH（CH3）23）中等强度的还原性，可以将羰基还原为羟基，而不影响碳-碳双键或叁键。,3）克莱门森还原法（锌-汞齐与浓盐酸）,不能用此法还原,浓,4）武开反应,+ N2,4）黄鸣龙反应,二聚乙二醇,（三）歧化反应（无 a-H的醛的自身氧化还原反应）,常见不含a-H的醛，HCHO、R3C-CHO、C6H5CHO （康尼查罗反应）,浓,浓,通常芳香醛还原为醇，脂肪醛氧化为酸。都为脂肪醛主要甲醛被氧化，而另一脂肪醛被还原。,例,醌,一、醌类化合物的概念和命名 结构上比较特殊的环状的不饱和共轭二酮,二化学性质,1）加成反应,亲核加成,亲电加成,3）还原反应,无,总结,CHI3