第三章 1节误差及产生原因 2节测定值的准确度和精密度

1、第三章误差和分析数据的处理,第一节误差及其产生的原因,引言,一、系统误差 (systematic error),二、随机误差 (random error),练习,本章导学:教学要求、重难点、学习指导,掌握系统与随机误差的来源与消除方法；准确度与精密度、误差与偏差、系统误差与偶然误差等概念的含义及意义；误差与偏差的各种表示方法及其有关计算；有效数字的意义、位数、修约以及运算规则；可疑测定值的取舍（Q检验法、格鲁布斯法）。,教学要求,熟悉有限测定数据的统计处理与提高分析结果准确度的方法。,了解频率分布；正态分布；标准正态分布；随机误差的区间概率；置信度与的置信区间；显著性检验。,重点：准确度与精密

2、度、误差与偏差、系统误差与偶然误差等概念的含义及意义；有效数字运算规则。,难点：准确度与精密度的关系，随机误差的正态分布，有效数字的运算,逐步从学会到会学的过渡。 准确理解数据与误差与“量”和“准确度”的对应关系。 加深理解数据与误差对定量分析重要性的理解和掌握。,学习指导,将误差和分析数据处理放入分析测定案例中理解。,引 言,误差的概念,误差的性质,误差的分类,误差是测量值与真实值之间的差异， 它反映出分析结果与真实值间的符合程度。,客观存在不可避免的。所以努力减少测量误差， 提高分析结果的准确性是定量分析中的一项重要课题。,据误差的产生原因及其性质的差异，分为系统误差和偶然误差。,系统误差

3、的来源,是由某些必然的或经常的原因造成的。,其来源有方法，仪器、试剂及操作误差等。,系统误差的特点,单向性: 实验值要么都提高，要么都偏低。 重现性: 在重复测量时误差的大小常常比较接近，会反复出现。 可测性：对分析结果的影响有一定的规律性,注意：增加测定次数，不能使系统误差减少， 它的大小、正负可测定出来，因而是可以校正的。,一、系统误差 (systematic error),产生系统误差的主要原因,方法误差：分析方法本身造成对照试验克服,仪器误差：仪器准确度造成 （如：容器刻度不准、砝码磨损） 校正仪器克服。,试剂误差：试剂或蒸馏水不纯引起空白试验克服。,操作误差：操作失误或反应条件控制不

4、当引起。 （过失误差）对照试验克服。 个人误差：个人的主观因素造成。,二. 随机误差(random error) (偶然误差),随机误差的来源：由一系列微小变化的偶然原因造成的。,例如：称量同一物体时，室温或湿度如有微小 变动都会引起偶然误差，使得称量结果不一致。,随机误差的特点,大小不定，时正时负，往往找不出确定的原因， 很难被人们觉察、控制、校正和测定，也无法避免。,故随机误差又称为偶然误差或不可测误差。,随机误差的规律-服从统计规律：,(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小;,(2) 正、负误差出现的概率相等。,(3) 可计算某一范围内误差出现的概率。,上述规律可用偶然误差的正

5、态分布曲线表示。,减少随机误差的方法,在消除了系统误差的前提下，可适当增加平行测定 的次数，然后结果取平均值的办法减少随机误差。,注意：除了系统误差和随机误差之外，还存在 由于 分析工作者的 过失而引起的误差。,p 72 思考题与习题：1,课堂讨论,休 息,第二节测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差,二、精密度与偏差,准确度,误差：绝对误差、相对误差,精密度,偏差,（一）绝对偏差 、平均偏差、相对平均偏差,（二）标准偏差和相对标准偏差,（三）平均值的标准偏差,三、准确度和精密度的关系,练习,第二节测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差,准确度:,指实验测定值（x）与真实值（T）相接近的程

6、度。,用误差表示，误差小，准确度高，反之，准确度低。,绝对误差,为多次平行测定结果的算术平均值, 测定值 真实值（用“Ea”来表示）。,Ea = xT x 为单次测定值，T：真实值,相对误差：,指的是绝对误差占真实值的百分率,便于比较各种情况下测定结果的准确度，更有实际意义。,绝对误差和相对误差有正负之分 : x T，结果偏高，误差为正，x T，结果偏低，误差为负。,在定量分析中，准确度取决于系统误差和偶然误差的大小。,例: p72, 2、 3题,2,3,称取的试样质量越大或滴定体积越大则相对误差越小。,真实含量T,Ea = xT,二、精密度与偏差,精密度：在相同条件下，多次平行测定结果相互接

7、近的程度， 反映了测定值的再现性。精密度的高低取决于随机误差的大小。 精密度用偏差表示。,数据接近偏差小精密度高；数据分散偏差大精密度低。,平均偏差,相对平均偏差,绝对偏差,平均偏差和相对平均偏差由 于取了绝对值因而都是正值。,（一）绝对、平均、相对平均偏差,（二）标准偏差和相对标准偏差,采用标准偏差的原因 ：用数理统计方法处理测定所得数据， 标准偏差能更准确、更灵敏地反映出测定值的精密度。,总体：无限多次测定数据的全体。 样本：随机从总体中抽出的一组测定数据。 样本容量：样本中所含测定值的数目。,概念,总体标准偏差()：（：称为方差）,样本标准偏差(s),为什么采用样本标准偏差？,n-1称自

8、由度，是指独立变量的个数，用 f 表示。,计算某一组数据分散程度的独立偏差数目。,如果只进行一次测定，无从计算其偏差，自由度为零，如进行了两次测定，独立的偏差数为1等。,当测定次数无限增多时,样本的相对标准偏差（RSD）,最常用,/d1/37.4037.34/,/d4/ /37.3037.34/,相对平均偏差,相对标准偏差,标准偏差,标准偏差比平均偏差更准确、更灵敏地反映出测定值的精密度,例 测定某铜合金中铜的质量分数()，两组测定值分别为：,A组：10.3， 9.8， 9.6, 10.2, 10.1, 10.4, 10.0, 9.7, 10.2, 9.7 B组：10.0， 10.1， 9.3

9、， 10.2， 9.9， 9.8， 10.5， 9.8， 10.3， 9.9,B组数据比较分散,即精密度较低 。,讨 论,两组的平均偏差相同 0.24 %，不符合实际。,标准偏差：SA = 0.28% SB=0.33%， 表明A组数据的精密度较B组的高。 符合实际 ：B组数据比较分散。,(三）平均值的标准偏差,平均值的标准偏差,样本平均值的标准偏差,n,n有限次,s 随n的增大而减少,n5，s 减少趋势变慢,n10，s 减少趋势不明显,结论,极差R（全距）： 测定数据中最大值和最小值的差值，也可表示精密度。,误差和偏差统称为“误差”。,增加测定次数可减少随机误差的影响，提高测定的精密度。 但也不必过多的增加测定次数，一般46次已经足够了。,因在相同条件下，重复进行测定不能消除系统误差的影响。,三、准确度和精密度的关系,乙：精密度高，准确度高（可靠）,甲：精密度高，准确度不高（可能有系统误差）,丙：精密度低，准确度高（可能正负误差相互抵消）。,丁：精密度