热力学第二定律4.ppt

1、2020/7/19，物理化学BI第二章，2020/7/19，第二章热力学第二定律，2.1自发变化的共同特征，2.2热力学第二定律，2.3熵基准的确立，2.4熵变化的补正算和熵基准的应用，2.6熵2.5热力学第三定律和规律熵2.9一些热力学函数之间的关系，2020/7/19，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能，为什么定义新函数热力学第一定律导出热力学能，定义了焓。 热力学的第二定律导出了熵，但以熵为基准时必须是孤立系，需要将系和环境的熵变化考虑到云同步。 有必要引入新的热力学函数，利用系统自身的状态函数变化，判断自发变化的方向和界限。 2020/7/19、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的判断标准、2.7

2、.1 Gibbs自由能(函数)的判断标准、2.7.2 Helmholtz自由能(函数)的判断标准、2020/7、g是吉布斯自由能、 注意：吉布斯自由能标准的使用条件是在等温、等压条件下进行大部分化学反应，因此该标准特别有用。 Gibbs自由能量(函数)的判断标准；(1)状态函数： G=U pV TS=H - TS； (2)广义性质、绝对值不明确(3)单位： j或kJ； (4) G是等t、p下系制作非膨胀机能力的标识牌，2. G的意义、2020/7/19、示意图、2020/7/19、Gibbs自由能(函数)的判断基准在等t、p、W=0的条件下封闭的平衡态下再次进行的过程是g值不变的可逆过程(5)

3、最小自由能原理、2020/7/19、Gibbs自由能(函数)的判断基准、(1)基本微分关系式、G=U pV-TS、3. G的影响因素、dg=的适用条件：适用条件：闭合、W=0、r、=-SdT Vdp； 等待下列章节：=TdS-pdV pdV Vdp-TdS-SdT、2020/7/DG=-SDT vdp、(3)G=f(p )、3. G的影响因素、2020/7/19、理想气体、化学平衡！ 对2020/7/19、l、s来说，2020/7/19、亥姆霍兹自由能、亥姆霍兹(von Helmholtz、18211894、德意志人)定义了状态函数。 单位： j或kJ。2020/7/19、亥姆霍兹自由能、恒温

4、过程：2020/7/19、亥姆霍兹自由能、结论：恒温时、系统的Helmholtz自由能减少值相等的Helmholtz自由能是功函数2020/7/19，亥姆霍兹自由能，在系统恒温、恒容和不体积功的条件下，等号表示可逆过程，而不等号表示不可逆过程。 注意：将a作为进程自发性判定标准的条件，等待t、v、W=0。 系统的其他条件下的物态变化也有值，但不能作为基准。2020/7/19、自由能(函数)标准比较、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能、2020/7/19、总结、熵标准：在所有标准中处于特殊地位的亥姆霍兹自由能标准： t2020/7/19，问题是指u、h、s、A G中的哪一个在下一个过程中为零。 1、理

5、想瓦斯气体的不可逆恒温压缩； 2 .在恒温恒电压下饱和液体变成饱和蒸汽3 .绝热定容中没有非体积功的情况下发生化学变化4 .绝热定电压中没有非体积功的情况下发生化学反应。1. U、h、2. G、3. U、4. H、2020/7/19、g及a的订正、1 .通用方法：从定义式出发、2 .设定订正路径法： 2020/7/19、理想瓦斯气体物态变化、1 .等温变化2mol理想瓦斯气体在300 K下从1 MPa到0.1 MPa (1) P外=0 (2) P外=0.1 MPa (3) P外=p，2020/7/19，解：几个经过开始状态相同，g和a的值相同。 因为是2020/7/19，Question，所以

6、可以判断过程是自愿的，对吧？ 理想瓦斯气体定物态变化，2 .非均衡t变化，2020/7/19，解：2020/7/19，执行，2摩尔2 (2) n=nb nb p=pa Pb，H=0，S=0，g=0，2020/7/19，和S=？ G=？ 与2020/7/19、过渡相过程、1 .正常过渡相(t，p，r )、2020/7/19、解： (1)正常过渡相、2020/7、(2)(1)的处理状态相同，因此g、a等的值相同。 2020/7/19，在过渡相过程中，1mol液态水在- 5，101325 pa下凝固成冰。 修正这个过程的g和a，试着验证那个过程的方向性吧。 已知在0，101325 pa下的冰的熔解热

7、为6016J.mol-1。 水和冰的等压摩尔热容量分别为75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1。 2、非正常过渡相(t，p，IR )，2020/7/19，解：从定义式出发，2020/7/19，如：1摩尔液态水-5对该过程的g和a进行修正，并验证该过程的方向性。 已知水和冰的密度分别为1g.cm-3和0.9 g.cm-3。 5水和冰的饱和蒸汽压力分别是421Pa和401Pa。 解：设定修正可逆路径、0、0、2020/7/19、g=gg、2020/7/19、Answer、H2O(g )、25 101325Pa、H2O(g )、25 3168Pa=18.314298 ln (3168/101325