11章_化学动力学基础(一).ppt

1、物理化学电子教案第11章，11.1化学动力学的任务和目的，第11章化学动力学基础(1)，11.2化学反应率的表示，11.3化学反应的速度方程，11.4简单级数的反应，11.5几种典型的复合反应，*11.6元素反应的微观可逆原理* 11.6元素反应的微观可逆原理化学热力学只能预测反应的可能性，但不能预测反应是否会发生。反应速度怎么样？反应的机制是什么？例如：热力学可以判断这两种反应都可能发生，但如何使其发生，热力学就不能回答。化学热力学的研究对象和限制，化学动力学研究化学反应速度和反应的机制，温度、压力、催化剂、溶剂、照明等外部因素对反应率的影响，使热力学反应的可能性成为现实，化学动力学的研究对

2、象，例如，力学需要特定的T，P，催化剂，点火，加热化学动力学发展的简史，20世纪50年代微观反应动力学阶段。从理论上讨论了反应速度，提出了碰撞理论和转移状态理论，建立了势能面。发现连锁反应，从枪炮反应转变为基础反应。随着分子束和激光技术的发展，开拓了分子反应动力学。20世纪上半叶，宏观反应力学向微观反应力学的转变阶段，近100年来，实验方法和检查手段的日益新，例如磁共振技术、闪光光解技术等化学力学发展得很快，到1950年左右，测量时间分辨率低，力学理论还不完善，必须继续努力，发展化学动力学发展的简史。时间分辨率是2000年左右，时间分辨率是11.2化学反应率的表示，速度velocity是矢量方

3、向的。速度比为标量、无方向性、全部为正数。例如，瞬时速度、反应物和产物的浓度随时间变化很明显，反应一开始速度很高，然后继续减少，显示出反应率变化的实际情况。反应进度、反应设置：转换速度、化学反应的测量方程：转换速度定义：已知、反应速度对于理想气体，可以定义多相催化反应的反应率。催化剂使用Q转化为质量表示后，称为表面反应率。单位采用催化剂用量Q为堆体积表示，催化剂用量Q转换为表面表示后，必须有力学曲线，才能与T时间相切，求出瞬时速度。在不同时间测量各物质浓度的方法是：(1)在不同化学方法的时间取出一定量的反应物，用骤雨、稀释、阻抗剂、催化剂去除等方法立即停止反应，进行化学分析。(2)以多种方式测

4、量与浓度相关的物理特性(光学旋转、折射率、电导率、电动势、继电器常数、粘度和比色等)，或者现代光谱(IR IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)，测量反应的初速，此时干扰小，对研究反应动力学很有用，对于一些快速反应，有特殊的测试方法，11.3化学反应的速度方程，速度方程也称为动力学方程。显示参数(例如反应速度和浓度)之间的关系或参数(例如浓度)与时间的关系。速度方程可以用微分或积分表达式表示。例如，什么是速度方程？速度方程要通过实验来确定。基础反应和非初期反应，化学反应的计量式只反映参与反应的物质之间的关系。例如，这三种化学反应的计量式相似，但反应过程大不相同。它们只反映了总包反应、

5、基本反应和被称为郑智薰基本反应的反应的总结果。反应过程是指M代表反应器的壁，或者是在不参与反应的情况下传递能量的第三种。基本反应和郑智薰基本反应，反应过程是基本反应和郑智薰基本反应，反应过程是基本反应和郑智薰基本反应，基本反应被称为基本反应。化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，可以从一次化学行动变成产物分子，这种反应称为基础反应。例如，(4)-(14)的反应都是基元反应。化学计量表示出几种基础反应的总结果，这种反应称为枪炮反应或总反应，称为非初期应对。反应机制，反应机制也称为反应过程。在整个反应中连续或同时发生的所有基本反应称为反应机制，在某些情况下，反应机制提供经历的每个阶段的立体化学结构

6、图。相同的反应可以根据条件有不同的反应机制。了解反应机理，就能掌握反应的内在规律，从而更好地控制反应。“质量作用定律”(law of mass action)，基础反应速度与反应物浓度(包括其金志洙)的乘积成正比。浓度的指数就是基础反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用规律。它只适用于基础反应。例如：基本反应速度R，反应的级数，反应分子数和反应的速度常数，速度方程中每个反应物浓度项的指数称为反应物的级数。所有浓度项目指数的对数和称为反应的总指数通常用N表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或0，有些反应不能用简单的数字表示级数。反应系列是通过实验确定的。n的大小表示浓度对反应速度的影

7、响大小。例如，在基本反应中，实际参与反应的分子数称为反应分子数。反应分子数可以分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。还没有发现4分子反应。反应分子数，反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二次反应，反应速度常数。速度方程的比例系数K称为反应的速度常数，也称为速度系数。物理意义上说，如果反应物的浓度都是单位浓度，则K等于反应率，K的单位取决于反应级数。其值与反应物的浓度无关。在决定催化剂等其他条件时，K的数字只是温度的函数。k的数值直接反映了反应速度的速度，是决定反应过程、合理反应器设计等的重要依据。11.4是简单的级数反应，第一反应，第二反应，第三反应，零

8、级反应和准级反应，反应级测定法，第一反应，反应率仅与反应物浓度的第一方成正比的反应称为第一反应。一般的初级反应包括放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。或者，有一定水平的反应：速度方程的微分方程的不确定积分，线性关系，微分方程的确定积分，父替代意味着一阶反应需要无限长的时间才能完成。一阶反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，是常数。，一级反应的特征，1 .速度常数K的单位是时间的负一次，时间T可以是秒(S)、分钟(分钟)、小时(H)、天(D)、年(A)等。2 .半衰期是与反应物的启动浓度无关的常数，3 .与时间T具有线性关系。(1)所有分数衰退器都是与起始物浓度无关的常数。延伸的特征，

9、(2)，(3)，反应间隔T相同，具有值。发射了某金属钚的同位素，14 d后同位素活化减少了6.85%。试验同位素：例如，(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解90%所需的时间，二次反应，反应率方程，例如，基本反应：一般的二次反应是乙烯，丙烯的二次体作用，乙基亚西，对微分方程的不确定积分，线性关系，对微分方程的静态分：二次反应(a=b)的特征，3。t和线性关系。1 .速度常数K的单位为浓度-1小时-1，2。半衰期与起始物浓度成反比。伸展的特征：对的二次反应，=1: 3: 7，不确定积分式：静态分式：统一的半无交替速度方程，结果，三次反应，反应速度方程中浓度项的指数和3等反应三阶反应的数量较少，

10、可能的基元反应类型如下：无限积分：线性关系，静态分式：三次反应(a=b=c)的特征，1。速度常数K的单位为浓度-2小时-1，扩展的特征如下：一般的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，此时反应物总是过多，反应率取决于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。零级反应的微分和积分式，零级反应的特征，1。速度常数K的单位是浓度时间-1，3.x和T是线性关系，2 .半衰期与反应物的起始浓度成正比：准级反应，例如，仅在一个反应物A中生成产物的反应，反应率与A浓度的N次方成正比，称为N级反应。可以从N级反应中导出微分、积分、半衰期表达式等一般形式。其中N不是1。nA P r=kAn，n级反应，na p t=0

11、a 0t=t a-x x，(2)速度的静态分数：(n1)，(1)速度但n1，积分法决定反应级数，积分法又称品尝法。在实验中，测量了一系列cA t或x t的动力学数据后，进行以下两次尝试：1 .将每个组cA，t值赋给具有简单级数反应的速度静态分式，计算K值。如果k值基本上是常数，那么反应就是赋值方程的级数。如果求k不是常数，就要重新假设。积分法确定反应级数，2 .分别以下列方式绘制：积分法适用于具有简单级数的反应。如果结果图形是直线，则响应于相应的级数。微分法确定反应级数，nA P t=0 cA，0 0 t=t cA x，从直线斜率中得出N值。，微分法需要制作三次图，引入的误差很大，但可以应用于

12、非整数级数反应。(莎士比亚、微分法、微分法、微分法、微分法、微分法、微分法、微分法)，根据实验数据，cAt的动力学曲线，具体方法：徐璐不同时间T，-dcA/dt，ln(-dcA/微分法)半衰法确定反应级数，用半衰法求出一阶反应以外反应的级数。N级反应的半衰期通式：徐璐用不同的起始浓度A，A分别测量为t1/2，因为相同的反应，常数A相同：半衰期法确定反应级数，映射为lnt1/2lna，从直线斜率中求出N值。半衰期方法适用于一阶反应以外的整数或分数系列反应。反应物数量的比例变化方法。此方法类似于准级数法，不能用于确定反应级数，只能简化问题，可以通过前面三种方法确定反应级数。11.5几种典型的复合反

13、应，对峙反应，平行反应，连续反应，对峙反应，正反两个方向同时进行的反应称为对峙反应，一般称为反向反应。正，反反应可以是相同的级数，也可以是徐璐不同级数的反应。可能是基元反应，也可能是非执行反应。例如，取代反应的净速度等于正向速度减去反向速度，达到平衡后，净速度等于0。为了简单起见，首先考虑1-1级的替换反应，测量T瞬间的产物浓度X，已知的A，xe，就可以分别求出k1和k-1，对常识的积分，2-2级的替换反应，设定，平衡，2-2级的替换反应，3。正数，功率因数的比率等于平衡常数K=kf/kb，4。在CT图中达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间变化。平行反应(parallel or side

14、reaction)，相同的反应物同时产生多个不同的反应。并行反应的级数可以相同，也可以不同。电子的数学处理比较简单。这种情况在有机反应中比较多，通常产生预期产物的一种反应称为主反应，其馀的称为副反应。总反应速度等于所有平行反应速度之和。两者都是主反应的并行反应，ABC T=0a 00t=TA-X1-x2x 1x 2创建x=x1 x2，两者都是次平行反应，C6H5Cl Cl2是-C6H4Cl2相邻-C6H4CL2T=平行反应的总速度等于每个平行反应速度的总和，2 .速度方程的微分式和积分式类似于等效简单反应的速度方程，但速度常数是每个平行反应速度常数的和。3 .当每个产品的起始浓度为零时，在某一时刻，每个产