6.第三章例题.ppt

1、例1.413.2K下,C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为1.236atm和0.6524atm.假定两者形成理想溶液,且此溶液的在413.2K,1atm下沸腾,求体系液相和气相的组成? 解:理想溶液服从拉乌尔定律: p1=p1*x1 p2=p2*x2 下标1代表氯苯;下标2代表溴苯. 已知:p1*=1.236atm p2*=0.6524atm 溶液在413.2K沸腾,故有: p1+p2= p1*x1+p2*x2=1.0 p1*x1+p2*(1- x1)=1.01.236x1+0.6524(1-x1)=1 解得:x1=0.5956x2=0.4044 气相中各组分的分压为: p1=1.2360

2、0.5956=0.7362 atm p2=0.65240.4044=0.2638 atm 达平衡时体系的组成为: 液相: C6H5Cl: 59.56% C6H5Br: 4044% 气相: C6H5Cl: 73.62% C6H5Br: 26.38%,例2. 298.15K下,从大量浓度为0.01M的水溶液中迁移1摩尔溶质入另一大量浓度为0.001M的溶液中,试计算此过程的G?设两者溶液各组分的活度系数为1. 解:设溶剂为A,溶质为B,此过程为 溶质B的吉布斯自由能发生变化: G =B,2 B,1 =B+RTlnM2 B+RTlnM1 =RTln(M2/M1) =RTln0.1 =-5708J/m

3、ol溶质.,更详细的解为: 设从含n摩尔B的0.01m的溶液中取出1摩尔B放入含n摩尔B的0.001m的溶液中. 求溶液的摩尔分数: 0.01m溶液中B的摩尔分数为: xB=0.01/(1000/18.02)=1/5550 xA=5549/5550 0.001m溶液中B的摩尔分数为: xB=0.001/(1000/18.02)=1/55500 xA=55499/55500,过程前: 0.01m溶液: n摩尔B, 5550n摩尔A, xB=1/5550;xA=5549/5550 A= A*+RTln(5549/5550) B= B*+RTln(1/5550) 0.001m溶液: n摩尔B, 55

4、500n摩尔A, xB=1/55500;xA=55499/55500 A= A*+RTln(55499/55500) B= B*+RTln(1/55500) 溶液的G为: G=nii= nAA+ nBB =5550nA*+RTln(5549/5550)+nB*+RTln(1/5550) +55500nA*+RTln(55499/55500)+nB*+RTln(1/55500),过程后: 0.01m溶液: n-1摩尔B, 5550n摩尔A, xB=(n-1)/5550n;xA=(5549n+1)/5550n A= A*+RTln(5549n+1)/5550n B= B*+RTln(n-1)/n5

5、550 0.001m溶液:n+1摩尔B, 55500n摩尔A, xB=(n+1)/55500n;xA=(55499n-1)/55500n A= A*+RTln(55499n-1)/55500n B= B*+RTln(n+1)/n55500 溶液的G为: G=5550nA*+RTln(5549n+1)/5550n+(n-1)B*+RTln(n-1)/n5550+55500nA*+RTln (55499n-1)/55500n+(n+1)B*+RTln(n+1)/n55500,过程的吉布斯自由能改变为: G=G后-G前 =(n-1)B*+RTln(n-1)/n5550nB*+RTln(1/5550)

6、 +(n+1)B*+RTln(n+1)/n55500nB*+RTln(1/55500) +5550nA*+RTln(5549n+1)/5550n5550nA*+RTln(5549/5550) +55500nA*+RTln (55499n-1)/55500n55500nA*+RTln(55499/55500) = (n-1)RTln(n-1)/n5550nRTln(1/5550) +(n+1)RTln(n+1)/n55500nRTln(1/55500) +5550nRTln(5549n+1)/5550nln(5549/5550) +55500nRTln (55499n-1)/55500nln(5

7、5499/55500) = (n-1)RTln(n-1)/nRTln(1/5550) +(n+1)RTln(n+1)/n+RTln(1/55500) +5550nRTln1+1/5549n +55500nRTln1-/55499n,G = RTln(5550/55500) +limn RTln(n-1)/nn-1+limn RTln(n+1)/nn+1 +limn 5550nRTln1+1/5549n +limn 55500nRTln1-/55499n =5707.692+RT-ln(e)+RTln(e)+RT5550/554955500/55499 =5707.692+0.402 =5707

8、.3J/mol,例3.求323.2K,100atm下CO2的逸度?设CO2服从范德华方程,其有关参数为: a=3.56 m2.atm/mol2;b=0.0427 m3/mol 解:由范德华方程: (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT 代入题给条件,解得CO2的摩尔体积为: Vm=0.10975 L p=RT/(V-b)-a/V2 等温下:dp=-RT/(V-b)2 + 2a/V3dV Vdp=-RTV/(V-b)2dV+2a1/V2dV =-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V 由逸度的计算公式: RTdlnf=Vdp RTlnf-RTlnf*=-RTln(V-b)+RTb/(V-

9、b)-2a/V+RTln(V*-b)-RTb/(V*-b)-2a/V* p*0时: f*p*V*1/V*0 1/(V*-b) 0 V*-b=RT/p* RTlnf=RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTln(RT/p*) = RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTlnRT-RTlnp* =RTln(V-b)+bRT/(V-b)-2a/V 代入相应数值,得: lnf=4.172f=64.85 atm.,例4.A,B形成理想溶液,将含A,B的混合气体(xA=0.4)放入圆筒中,维持体系温度为T,渐渐压缩圆筒: (1) 体系刚刚出现液相时,

10、体系的总压和液相的组成; (2) 当溶液的正常沸点为T时,求液相的组成? 已知: 温度为T时, pA*=0.4p0; pB*=1.2p0. 解:(1) 圆筒经压缩刚刚出现液相时,液体的量极少,体系主要以气相形式存在,故此时气相所组成与体系的总组成相同. 设液相中A的摩尔分数为x: pA=pA*xApB=pB*(1-xA) pA/pB=nA/nB=0.4/0.6=pA*xA/pB*(1-xA) xA/(1-xA)=0.41.2/0.60.4=2 xA=0.667 刚刚出现液相时,溶液的组成为: xA=0.667xB=0.333 p=pA+pB=0.664 p0,(2) 溶液在正常沸点时,溶液的饱

11、和蒸汽压为1p0. 设此时,溶液中A的摩尔分数为x: pA*x+pB*(1-x)=1.0 0.4x+1.2(1-x)=1 解得: x=0.25 pA=0.40.25=0.1p0pB=1.20.75=0.9p0 液相的组成为: A: 25% B: 75% 气相的组成为: A: 10% B: 90%,例5.CHCl3(A)与丙酮(B)形成溶液,液相中xBl=0.713,当体系温度为301.35K时, p总=0.2901atm,气相中的xBg=0.818,已知纯A在此温度下的饱和蒸汽压为0.2918atm,求CHCl3的活度及活度系数? 解:已知:xBl=0.713xAl=0.287 xBg=0.8

12、18xAg=0.182 pt=0.2901 atm pA=ptxAg=0.29010.182=0.0528 atm pA=pA*aA CHCl3的活度为: aA=pA/pA*=0.0528/0.2918=0.1809 aA=xAA=0.1809 A= aA/ xA=0.1809/0.287=0.6305 CHCl3的活度为0.1809;活度系数为0.6305,如图: 在一封闭容器中,用半透膜将纯水与某水溶液分开.使溶液的液面高出纯水的液面,且高出部分所产生的压力刚好等于溶液的渗透压.,当此已达渗透平衡的体系与各自的气相达平衡后,有: 左边水的蒸汽压:pW(左)=pW* 右边水的蒸汽压:pW(右

13、)=pW*xW pW(左)pW(右),故左边的水蒸气会向右边移动,从而使右边水蒸汽压超过溶液的饱和蒸汽压,水将在右边凝结下来,并使溶液的液面不断增高.增高的溶液液面会产生附加的压强,将打破已达成的渗透平衡,溶液的液柱高度超过其渗透压,因此将出现反渗析现象.水将从溶液相流入纯水相.左边的纯水液相将不断蒸发以补充其气相所流失的水分.,如上所述,变形成了水的自动循环.利用水的流动可以制成永动机. 请问:以上的推论错在何处?,忽略气相因自重而产生的附加压力. 左边:气相水蒸汽的压力应服从Boltzmann高度分布定律, 水蒸气的压力将随高度的上升而降低. 设纯水表面的高度为零, 饱和蒸汽压为p0,有: p=p0