高硅铸铁组织与性能的研究.pdf

1、专业学位硕士论文 高硅铸铁组织与性能的研究 S t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fh i g h - s i l i c o nc a s ti r o n 学 31 4 0 5 0 1 2 完成日期：2 Q ! 鱼生互目 大连理工大学 D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 万方数据 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引

2、用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：童垄塑丛堡堡垒! 唑塑盈 作者签名：凰茎函日期：生年鱼月l - 日 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 腐蚀作为材料的三大失效方式之一，给社会带来巨大的经济损失和灾难性事故。为 此，开发了许多耐腐蚀的合金，如铝基耐蚀合金、镍基耐蚀合金、钛基耐蚀合金、不锈 钢和耐蚀铸铁等。而在众多的耐腐蚀金属材料中，耐蚀铸铁由于其低廉的价格、优良的

3、 铸造性能以及优异的耐蚀性能而被广泛应用在生产中，其中高硅铸铁的应用最为广泛。 但铸铁质硬而脆，力学性能差，加工性能差，这阻碍了其应用。因而在不降低铸铁的耐 腐蚀性能基础上，探索提高其力学性能的途径具有十分重要的现实意义。 本课题首先研究了硅元素对铸铁材料组织及性能的影响，采用金相显微镜、X R D 衍射仪( X R D ) 以及电子探针分析仪观察其微观形貌并进行物相分析。其次选用硬度试 验和抗弯试验，借助洛氏硬度值、抗弯强度和挠度值评估其力学性能好坏。再次采用电 化学实验法分析了铸铁在2 0 H 2 S 0 4 溶液中的腐蚀行为。同时对比了铸态和退火态样品 的组织和性能，研究退火处理对铸铁材

4、料性能的改善作用。综合力学性能和耐蚀性能优 选出最佳的硅含量。基于优选出的较好的S i 含量，进一步通过添加铜元素研究铜含量 对铸铁组织及性能的影响，考察其微观组织、力学性能、耐蚀性能等，最终选出综合性 能最优的F e S i C u 成分。 对五种硅含量不同的合金分别进行金相分析、力学性能分析和耐腐蚀性能分析，发 现：随着硅含量的增加，合金耐腐蚀性能提高，但硅含量大于1 7 4 4 时，增加硅含量 不能使耐蚀性能进一步提高，因而为保证铸铁良好的耐蚀性能，S i 含量设计应大于 1 2 2 6 w t 且低于1 7 4 4 w t ；随着硅含量的增加，合金的硬度值提高，尤其是当S i 1 7

5、4 4 时，硬度值急剧上升，脆性大大增加，抗弯强度及挠度降低；综合考虑耐蚀性能 和力学性能，认为S i 含量为1 2 2 6 1 5 5 5 时综合性能较为优异。 对四种C u 添加量不同的合金分别进行金相分析、力学性能分析和耐腐蚀性能分析， 发现：向高硅耐蚀铸铁中添加铜元素，可以起到改变石墨的形态和分布的作用，使晶间 石墨的形态由散乱分布趋向于均匀分布；铜元素的添加能够使高硅耐蚀铸铁的力学性能 得到改善，即抗弯强度和挠度提高、硬度降低。退火热处理对改善力学性能作用不大。 铜元素的添加可以显著提高高硅耐蚀铸铁的耐腐蚀性能。综合考虑力学性能与耐蚀性 能，认为成分B ( 1 4 7 S i 和4

6、6 2 C u ) 和成分C ( 1 5 5 S i 和4 2 C u ) 合金的综合性 能更为优异，研究结果为高硅耐蚀铸铁的生产实践提供参考。 关键词：高硅铸铁；耐蚀性能；力学性能；铜 万方数据 高硅铸铁组织与性能的研究 S t u d y o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fh i g h s i l i c o nc a s ti r o n A b s t r a c t A so n eo ft h et h r e em a j o rf a i l u r em o d eo fm a t

7、e r i a l s ，c o r r o s i o nb r i n gh u g ee c o n o m i cl o s s a n dd i s a s t r o u sa c c i d e n t st ot h es o c i e t y F o rt h i s ，al o to fc o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y sh a v eb e e n d e v e l o p e d ，s u c ha sa l u m i n u mb a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n t

8、a l l o y ，n i c k e lb a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n t a l l o y ，t i t a n i u mb a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y ，s t a i n l e s ss t e e la n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a s ti r o n , e t c A n di nn u m e r o u sc o r r o s i o nr e s i s t a n tm a t e r i

9、 a l s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a s ti r o n , b e c a u s eo f i t sl o wp r i c e ，t h ee x c e l l e n tc a s t i n gp e r f o r m a n c ea n de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ， i sw i d e l yu s e di np r o d u c t i o n , a n dh i g h - s i

10、l i c o nc a s ti r o ni st h em o s tw i d e s p r e a d B u tc o r r o s i o n r e s i s t a n c ec a s ti r o ni sh a r da n db r i t t l ew i t hp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp o o rp r o c e s s i n g p e r f o r m a n c e ，w h i c hh i n d e r e dt h ea p p l i c a t i o no

11、 fc a s ti r o n T h u s r e s e a r c ho fi m p r o v i n gi t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t h o u tr e d u c i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc a s ti r o nh a sv e r y i m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e I nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n

12、 c eo fs i l i c o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a s ti r o n m a t e r i a l sW a ss t u d i e df i r s t l y T h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ea n a l y s i sw e r eo b s e r v e db y m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，X R Dd i f f r a c

13、t i o n ( X R D ) a n dE P M A ；S e c o n d l yh a r d n e s st e s ta n d b e n d i n gt e s tw e r ed o n ea n dt h eH R Cv a l u e ，t h ed e f l e c t i o na n db e n d i n gs t r e n g t hv a l u ew e r e u s e dt oe v a l u a t et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ；T h i r d l ye l e

14、c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n tw e r eu s e d t oa n a l y z et h ec o r r o s i o nb e h a v i o ri n2 0 H 2 S 0 4 C o m p a r i n gt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fb o t ht h ec a s t i n ga n da n n e a l i n gs a m p l e s s t u d y i n gt h ei n f l u e n c

15、 eo fa n n e a l i n gt r e a t m e n to n c a s ti r o nm a t e r i a l s C o n s i d e r i n gb o t ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n t p e r f o r m a n c e ，t h eb e s ts i l i c o nc o n t e n tw e r eo p t i m i z e d B a s e do no p t i m i z i

16、n gS ic o n t e n t ，f u r t h e r r e s e a r c ho ft h ee f f e c to fc o p p e rc o n t e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d T h e e v a l u a t i o nm e t h o do fm i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e

17、 s i s t a n t p e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e d F i n a l l yt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fF e S i C uc o n t e n t w o u l db eW O r k e do u t A f t e ra n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s

18、i o nr e s i s t a n c e ，i ti s f o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c o nc o n t e n t ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o y si n c r e a s e b u t w h e nt h es i l i c o nc o n t e n ti sm o r et h a n17 4 4 ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m

19、a n c ei sn o l o n g e ri m p r o v e d T h u st oe n s u r et h ee x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc a s ti r o n ，t h eS ic o n t e n t s h o u l db e12 2 6w t t o17 4 4w t W i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c o nc o n t e n t ，t h eh a r d n e s sv a l u e o fa l l o y s

20、i n c r e a s e ，e s p e c i a l l yw h e ns i l i c o nc o n t e n ti Sm o r et h a n17 4 4 ，h a r d n e s sv a l u ei S 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 r i s e ns h a r p l ya n db e n d 啦s t r e n g t ha n dd e f l e c t i o na r er e d u c e d C o n s i d e r i n gb o t ht h ec o r r o s i o n r e s i s t

21、 a n tp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，a l l o y sw i t h1 2 2 6 15 5 5 o fs i l i c o n c o n t e n tw e r eb e t t e r A f t e ra n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft

22、h e F e - S i C uw i t hf o u rd i f f e r e n tC uc o n t e n ta l l o y s ，i ti sf o u n dt h a ta d d i n gc o p p e rC a nc h a n g et h e m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fg r a p h i t e A d d i n gC o p p e rC a nc h a n g ei n t e r c r y s t a l l i n eg r a p h i t e f r o

23、ms c a t t e r e d d i s t r i b u t i o nt oe v e n l yd i s t r i b u t i o n ；A d d i l l g c o p p e rC a nm a k et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fh i g hs i l i c o nc a s ti r o nt ob ei m p r o v e d ，n a m e l y ，t h ed e f l e c t i o na n db e n d 崦 s t r e n g t hi n c r e a

24、 s e ，t h eh a r d n e s sr e d u c e A n n e a l i n gt r e a t m e n tc a l ln o ti m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；a d d i n gc o p p e rc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i g hs i l i c o n c a s ti r o n C o n s i d

25、e r i n gb o t hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c o m p o s i t i o nB ( 1 4 7 S ia n d4 6 4 C u ) a n dc o m p o s i t i o nC ( 1 5 5 S ia n d4 2 C u ) h a v em o r ee x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，w h i c hc a l lb

26、ear e f e r e n c ef o rt h ep r o d u c t i o no fh i g hs i l i c o n c o r r o s i o nr e s i s t a n tc a s ti r o n K e yW o r d s ：H i g h 。s i l i c o nc a s ti r o n ；C o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o p e r t y ；M e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； C o p p e r I I I 万方数据 高硅铸铁组织与性能的

27、研究 目录 摘要I A b s t r a c t I I 1 绪 念1 1 1金属材料的腐蚀1 1 1 1 腐蚀的危害一1 1 1 2 腐蚀科学的发展2 1 1 3 腐蚀的分类一2 1 1 4 腐蚀的本质及特点4 1 2 提高合金耐蚀性的途径5 1 2 1 提高合金热力学稳定性5 1 2 2 降低合金的阴极活性5 1 2 3 降低合金的阳极活性6 1 2 4 使合金表面形成较为完整的腐蚀产物保护层6 1 3 耐腐蚀金属材料7 1 3 1 铝基耐蚀合金7 1 3 2 镍基耐蚀合金7 1 3 3 钛基耐蚀合金8 1 3 4 不锈钢一8 1 3 5 耐蚀铸铁9 1 4 高硅耐蚀铸铁国内外研究现状9

28、 1 5 本课题研究目的及方法1 3 1 5 1研究目的1 3 1 5 2 研究方法13 2 试验方法与装置1 4 2 1试验材料1 4 2 。2 试验测试方法1 4 2 3 试验样品准备17 2 3 1 试验样品成分1 7 2 3 1 铸件的制备1 7 2 3 2 热处理工艺18 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 硅元素对高硅铸铁组织与性能的影响1 9 3 1 硅元素对高硅铸铁的微观组织的影响1 9 3 2 硅元素对高硅铸铁的力学性能的影响2 4 3 2 1 硬度测试2 4 3 2 2 抗弯实验2 5 3 3 硅元素对高硅铸铁的耐蚀性能的影响2 6 3 4小结3 0 4 铜元素

29、对高硅铸铁组织与性能影响3 1 4 1 铜元素对高硅铸铁的微观组织的影响3 1 4 2 铜元素对高硅铸铁的力学性能的影响4 0 4 2 1硬度测试4 0 4 2 2 抗弯试验4 1 4 3 铜元素对高硅铸铁的耐蚀性能的影响4 1 4 4 小结4 4 结论4 5 参考文献4 6 致谢4 9 大连理工大学学位论文版权使用授权书5 0 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 绪论 1 1 金属材料的腐蚀 1 1 1 腐蚀的危害 金属腐蚀是指某种金属所处的环境介质与该金属材料本身发生物理、化学、电化学 作用并诱发金属材料的变质或破坏的一种现象。腐蚀现象在生产制造过程中十分普遍。 除金、银等一些

30、贵金属之外，普通金属材料的腐蚀均为自发过程，且其腐蚀与破坏都与 周围环境的腐蚀因素相关。 作为材料的三大失效方式之一，腐蚀问题涵盖了小到日常生活，大到尖端科技、国 防工业的方方面面，也一直是交通运输、金属冶炼、机械、化工等各行各业所关注的焦 点问题。据估计，地球上每年约1 0 的金属材料因被腐蚀而无法再利用【l 】。腐蚀问题如 果不能得到妥善解决，一方面会给社会带来无法估计的重大经济损失，更会造成灾难性 的人身财产伤害。与此同时，也使本就稀少的资源和能源更加枯竭，使环境更加恶化， 并对高科技产业的发展设置了无形的障碍。 据统计，各个工业发达国家每一年的国民经济总值，有约2 - 4 的经济损失是

31、由 于腐蚀问题得不到有效解决而造成的。早在1 9 6 7 年的统计数据显示，前苏联由于腐蚀 问题损失了近6 7 亿美元，占到本国国民生产总值的2 ，与苏联相似，1 9 6 9 年英国的 经济损失达到1 3 6 5 亿英镑，占英国全年G N P 的3 5 。在全球经济复苏的时期，根据 美国的统计数据显示，单1 9 7 5 年一年，腐蚀问题造成的经济损失就达到约7 0 0 亿美元， 占比达到了将近4 2 ，而这数据在仅仅7 年之内就增至约1 3 0 0 亿美元；无独有偶， 日本与前联邦德国也在这段时期因腐蚀问题分别损失了9 2 亿美元和6 0 亿美元，分别占 该国国民生产总值的1 。8 和3 。改

32、革开放初期，我国由于技术水平相对落后，单1 9 9 5 年由于腐蚀造成的损失就高达1 5 0 0 亿元人民币，占了近4 的比例。纵观全球，每年世 界各地因材料腐蚀造成了约7 0 0 0 亿美元的经济损失，这一骇人听闻的数据更是逐渐引 起了全世界的关注。 材料的腐蚀问题不仅使国家经济蒙受重大损失，其引发的灾难性的事故更让人扼腕 叹息。1 9 6 5 年3 月，美国某一段输气管线破裂着火并损失了1 7 个鲜活的生命，后经事 故查明管线破裂是应力腐蚀所导致的。无独有偶，1 9 7 0 年日本大阪某一地下铁道突发瓦 斯爆炸事故，7 5 位乘客命丧当场，该事故同样是由于其管线腐蚀而折断引起的。在国内，

33、1 9 7 9 年某市一液化石油气贮罐爆炸，数十人当场死亡，经查明也是由于腐蚀引起了贮罐 的爆炸。无独有偶，2 0 0 7 年8 月，位于美国明尼苏达州的明尼阿波利斯市，郊外3 5 万方数据 高硅铸铁组织与性能的研究 号洲际公路的一座大桥坍塌，事故造成了约5 0 辆汽车坠入密西西比河。据美国官员确 认，此次断桥事故死亡人数为1 3 人，伤者共计7 0 多人。 不仅如此，腐蚀造成的重大环境污染问题也不容忽视。由于腐蚀问题频发，工业废 水、工业废渣的排放量逐年增加，同时对工业废水废渣的处理更加困难，而这些物质也 会直接进入到空气、农用土地、河流湖泊中，使有害物质逐渐积累，严重威胁人类的身 体健康，

34、破坏了大量的土地资源和淡水资源，污染了人类赖以生存的家园，打破了自然 生态系统的平衡，也阻碍了国家的发展和社会的进步。 除此之外，由于腐蚀问题非常常见，在发展新技术的过程中也常会被腐蚀问题困扰。 腐蚀问题的有效解决可以极大地促进该项技术的快速发展，反之，不得当的解决方案则 会为高科技产业的发展设置无形的障碍。不锈钢作为一种新兴的材料已经广泛地应用于 生产生活，它的发明和应用对合成氨、硝酸等工业生产的发展起到促进作用。而美国的 阿波罗登月飞船起初一直存在一个技术难题，由于应力腐蚀，贮存N 2 0 4 的高压容器会 在飞船运行时发生破裂现象。美国著名腐蚀学专家方坦纳( F o n t a n a

35、) 也提出，登月计划会 因为这个问题的困扰而推迟甚至搁置。通过艰难的技术攻关，通过加入质量数量为O 6 的N O ，这个难题终于被攻克。由此可见，材料的腐蚀研究在某种程度上决定了新技术 的应用和发展，具有很强的现实意义，也拥有无限的经济价值【2 】。 1 。1 2 腐蚀科学的发展 金属腐蚀与防护在很长一段历史里都停留在经验阶段，直至l8 世纪中叶越来越多 的科学家参加到关于腐蚀现象的研究与讨论中。代表性的有罗蒙诺索夫( J - I o M o H O C O B ) 对金属氧化现象的解释( 1 7 4 8 年) ，凯伊尔( K e i r ) 对硝酸中铁的钝化现象的解释( 1 7 9 0 年)

36、 ，德拉里( D eL a R i v e ) 正式提出腐蚀微电池概念( 1 8 3 0 年) ，法拉第提出的 电解定律( 1 8 3 3 1 8 3 4 年) 等。而金属腐蚀学科是经过了几代科学家的努力和奋斗才发 展成为一门独立的学科。其中作为重要奠基人的科学家有：英国的埃文思( D R E v a n s ) ， 霍尔( T P H o a t ) ，美国的尤利格( H H U l d l i g ) ，方坦纳( M G F a n t a n a ) ，德国的豪 飞( K H a u f f e ) ，瓦格纳( C W a g n e r ) ，比利时的布拜( M 。P o u r b

37、a i x ) ，苏联的阿其莫夫 ( r B A K I t M O B ) ，弗鲁姆金( A H O p y M g a I O 幂f l 托马晓夫( H 且T O M a I R O B ) 等等【3 7 】。 1 1 3 腐蚀的分类 腐蚀的种类有很多，按照其腐蚀原理、腐蚀形态、腐蚀环境等又可细分为更多不同 类的腐蚀，下面简单对腐蚀的分类进行一些介绍。 ( I ) 按腐蚀机理分类 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀三大类。 化学腐蚀是金属和其所处的环境介质发生化学反应形成的腐蚀现象，是一种氧化 还原的纯化学反应并且反应过程不产生电流； 电化学腐蚀

38、则是金属与介质发生电化学反应，形成的腐蚀现象。如锅炉在水侧的 腐蚀属电化学腐蚀，在烟气侧温度在露点以上的腐蚀为化学腐蚀。实际上，单纯的化学 腐蚀是很少见的，绝大多数的腐蚀都是电化学腐蚀，并且，相比于化学腐蚀，电化学腐 蚀反应更加强烈，而电化学腐蚀所造成的危害和人身、财产损失也更加严重。 物理腐蚀是指的金属因物理溶解作用而被破坏，如固态金属与熔融液态金属相接 触引起的金属的溶解或者开裂就是一种腐蚀，但并非由于化学反应导致的，而是物理的 溶解作用形成合金或者液态的金属渗入了固态金属的晶界造成的。 ( 2 ) 按腐蚀形态分类 可以将腐蚀分为全面腐蚀( 均匀腐蚀) 、局部腐蚀和应力作用下的腐蚀三大类。

39、 均匀腐蚀是指金属材料的表面几乎全都被腐蚀；局部腐蚀是指金属材料仅部分或 局部被腐蚀。 局部腐蚀包括点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等、电偶腐蚀、剥蚀、选择性腐蚀、丝 状腐蚀。 应力作用下的腐蚀包括有应力腐蚀断裂、氢脆、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、空泡腐蚀 和微振腐蚀。 ( 3 ) 按腐蚀环境分类 分为干腐蚀、湿腐蚀和无水有机液体和气体中的腐蚀。 干腐蚀分失泽和高温氧化，失泽是指的金属在常温干燥气体中发生腐蚀( 氧化) ， 表面生成了很薄的一层表面腐蚀产物，使金属失去光泽，失泽属于化学腐蚀；高温氧化 是指金属在高温气体中发生腐蚀( 氧化) 而生成了很厚的氧化皮，高温氧化属于高温腐 蚀。 湿腐蚀是指在潮湿环境或

40、者含水的介质中发生了腐蚀。湿腐蚀又分为自然环境下 的腐蚀( 如大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀) ，工业介质中的腐蚀( 如酸、 碱、盐溶液中的腐蚀，工业水中的腐蚀，高温高压水中的腐蚀) 。 无水介质中的腐蚀，如卤代烃中的腐蚀、醇中的腐蚀。 各种金属腐蚀之间又有一定联系，如干腐蚀一般为化学腐蚀，湿腐蚀一般为电化学 腐蚀。金属在高温发生氧化，这种氧化导致的腐蚀现象也是化学腐蚀的一种【8 】。 万方数据 高硅铸铁组织与性能的研究 1 1 4 腐蚀的本质及特点 在金属材料的众多腐蚀形式中，电化学腐蚀占据主要比例，材料表面及其内部形成 的微观电池和宏观电池是发生电化学腐蚀的根本原因 9 q o

41、】。 ( 1 ) 腐蚀的本质 众多微观腐蚀电池的形成是由于金属或合金表面层的物理化学性质存在微观不均 匀性( 具体表现在成分、表面应力应变、相分布等存在不均匀性) 。其中，阳极区发生 铁的氧化反应，位于电极电位较低的区域，例如碳钢中的铁素体基体： F e 专F e 2 + + 2 e 反之，阴极区会发生氧的还原反应，例如碳钢中的渗碳体相的电极电位较高的区域： 互1 0 ：+ H ：o + 2 e 2 0 H 。 即阳极区的铁失去电子，阴极区的氧得到电子，从而金属发生腐蚀。 ( 2 ) 自发性 热力学观点来看，腐蚀过程是金属材料和它周围的腐蚀介质形成了一不稳定的热力 学体系。金属的热力学不稳定性

42、受金属本身特性的影响，同时也受腐蚀介质的性质以及 外界环境的影响，这种影响可以用G 来表征，G 是腐蚀反应发生时自由能的变化值 【4 1 。 化学热力学规定，在恒温恒压条件下，所有化学反应达到热力学平衡时，反应自由 能变化值G 为零，即【1 0 】： A G = Y i p i = o 式中乃一化学反应式中每个反应物或生成物的系数，定义反应物的系数取负数，生 成物的系数为正数； 鸬一对应反应物或生成物在特定体系中的化学位。 所以，依据腐蚀反应的G 值的正负和大小可以对该腐蚀反应发生的可能性进行判 定。一般，若G 为负值，即G 0 时，那么该腐蚀反应不 可能发生。 但是自发性仅是反应倾向、反应限

43、度，反应的仅是热力学问题，与腐蚀动力学中的 反应速度或反应机理的概念有本质区别。 ( 3 ) 渐变性 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 腐蚀的过程往往都是一个不易察觉的渐变过程，自然界中腐蚀的发生通常非常慢， 变化非常微小，且其破坏通常都是从很小的点开始。如局部应力腐蚀的裂纹在不借助精 密的仪器观察情况下一般无法被发现。 ( 4 ) 普遍性 自然界绝大多数的金属元素的存在形式都是化合物，除了少数贵金属可以以单质存 在。这说明这些金属元素都有一个趋向于形成化合物的趋势。而地球上无处不在的空气 和水作为最重要的腐蚀环境，使金属材料的腐蚀成为普遍现象。 1 2 提高合金耐蚀性的途径 按照腐

44、蚀电化学机理，得到局部电流，的近似公式为【l o 】： I ： 里! 二里： ( 1 1 ) R c + R A + R 式中硭、E 分别代表阴极过程和金属阳极溶解的平衡电位；恐、R A 分别代表相 应于阴极过程和阳极过程的阻力；尺代表局部电池的总电阻。 要提高合金的耐蚀性能即降低其局部电流，。根据式( 1 1 ) ，降低霹值，或者提 高E ：、R 。、尺的值即可。又因为【1 0 】 一A G o = n F ( E o E 殳) = n F F o ( 1 - 2 ) 故霹、E ：的变化可以归结到舱。的变化，即热力学稳定性的变化。故，据此提出 提高合金耐蚀性的四个方向：提高合金热力学稳定性、

45、降低合金的阴极活性、降低合金 的阳极活性以及使合金表面形成较为完整的腐蚀产物保护层。 1 2 1 提高合金热力学稳定性 加入热力学稳定性高的合金元素，使成为固溶体来提高合金的热力学稳定性，从而 提高其耐蚀性。这种方法通常是在基体( 较贱) 金属中加入另一贵金属( 一般参照金属 的标准电极电位定义金属的贵贱) 。根据塔曼定律1 1 1 】，在没有明显扩散情况下，加入贵 金属组分的原子分数含量一般为n 8 规律。但是这种做法并不经济适用，因为需要加入 较大含量的贵金属，且固溶度的限制也制约了制备这种固溶体合金。 1 2 2 降低合金的阴极活性 通过这种途径提高合金的耐蚀性适用于不产生钝化的活化体系

46、。具体的方法有两 种： 万方数据 高硅铸铁组织与性能的研究 ( 1 ) 减少阴极活性面积【1 2 - 1 3 】。阴极析氢过程是优先在析氢过电位低的阴极相或阴 极活性夹杂物上进行的，减少这类阴极相或者夹杂物就是减少了阴极活性面积。 采用热处理方法( 固溶处理) 使合金成为单相固溶体，使第二相活性阴极消失或者 降低可以提高合金的耐蚀性。 ( 2 ) 加入析氢过电位高的元素。这种方法对由析氢过电位控制的析氢腐蚀有效。 例如在钢中加入0 2 的砷能提高耐蚀性【l 。】，这是因为砷元素具有较高的氢超电势，合 金中加入析氢过电位高的合金元素可以提高阴极析氢过电位，降低合金在非氧化性酸或 氧化性不高酸中的

47、活性溶解速度，从而达到耐蚀目的。 1 2 3 降低合金的阳极活性 通过降低合金阳极活性来提高耐蚀性是目前最有效且应用也最为广泛的方法之一。 一般有以下三个方法： ( 1 ) 减少阳极相的面积。合金的第二相相对基体来说是阳极相，减少这些微阳极 相的数量，可加大阳极极化电流密度、增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，从而 提高合金耐蚀性。但是，实际合金中，第二相是阳极相的情况较少见，绝大多数合金中 的第二相都是阴极相，所以靠减少阳极面积来降低腐蚀速度的方法受到一定限制。 另外，对于某些合金( 晶间腐蚀倾向不明显的合金) 可通过晶界细化、消除合金中 的拉伸内应力、提高合金晶粒边缘的纯度等方法来减少阳

48、极相的面积来提高合金的耐蚀 性。 ( 2 ) 加入易钝化的合金元素。通过加入容易钝化的金属元素提高合金的钝化能力 是提高合金耐蚀性最重要的途径。例如F e 中加入C r 制成不锈钢，需要注意的是钝化效 果与金属元素的添加量有关，也与合金的使用条件有关，不锈钢中C r 量按照n 8 加入才 能达到较好的钝化性能。 ( 3 ) 加入阴极性合金元素促进阳极钝化。这种方法需满足几个前提条件，首先， 合金与腐蚀环境组成的腐蚀体系可钝化，否则加入阴极性元素只会加速腐蚀。其次加入 的阴极性元素的种类、数量要同基体合金、环境相适应，加入的阴极性元素要适量，否 则相反得会加速腐蚀。 1 2 4 使合金表面形成较

49、为完整的腐蚀产物保护层 这种方法主要是纯电阻式的阻滞作用。即加入某种金属元素促使合金在其表面生成 一层致密而耐蚀的保护层从而提高合金的耐蚀性。 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 3 耐腐蚀金属材料 1 3 1 铝基耐蚀合金 铝的标准电极电位为1 6 6 V ，属于较为活泼的金属。铝在空气中非常容易发生氧化 并在其表面形成一层致密而坚固的A 1 2 0 3 膜，这层膜的厚度大约是5 - 2 0 0 u m ，且A 1 2 0 3 膜的熔点很高，为2 0 1 0 - - 一2 0 5 0 。C 。A 1 2 0 3 膜的存在能够使其在腐蚀介质中不受其深度破 坏，因而铝具有较好的耐腐蚀

50、性能。铝合金同样具有这种易于钝化的优点，在铝合金中 添加不同的元素可使该类铝合金拥有独特的耐腐蚀特性。 A 1 M n 系合金的耐腐蚀性能及其应用：A 1 M n 系合金的金属间化合物主要是M n A l 6 ， 它的电位基本和钝铝相当，并且纯铝中添加锰以后，形状为针条状的F e A l 3 变为片状的 ( F e M n ) A 1 6 并形成了较弱的阴极相，表面氧化膜不易被破坏，从而改善了合金的耐蚀性 能。与纯铝相比，不但强度高，焊接性能、耐蚀性能也相近，常应用于飞机油箱、导管 和食品等工业。 A 1 M g 系合金的耐腐蚀性能及其应用：A 1 M g 系合金的耐蚀性能与M g 含量有关，

51、 随镁含量的增加耐腐蚀性能是降低的。当镁含量较低时，如含1 3 镁的铝合金，具 有接近于纯铝的高耐蚀性；当镁含量超过3 5 时，合金便会出现晶间腐蚀和应力腐 蚀的倾向，当镁含量超过7 时，合金对应力腐蚀的敏感性尤为显著【1 5 】。 1 3 2 镍基耐蚀合金 镍基耐蚀合金的综合耐蚀能力( 包括电化学腐蚀、化学腐蚀) 远比不锈钢及其他耐 蚀金属材料优异，并且拥有很好的力学性能和加工性能，因而特别适合现代工业中各种 苛刻的腐蚀介质，自1 9 8 0 年以来，关于镍基耐蚀合金的研究和应用不断深入和扩大【1 6 】。 国外最早生产和应用的镍基耐蚀合金是N i C u ( M o n e l ) 合金，

52、后来发展了N i M o 、 N i C r 等系列耐蚀合金。比较常见的镍基耐蚀合金如：N i C u 基、N i - C r 基、N i M o 型镍 基耐蚀合金。 ( 1 ) N i C u 型合金，约含7 0 N i 和3 0 C u 的镍铜合金称为蒙乃尔( M o n e l ) 合金， 如典型的M o n e l 4 0 0 合金：N i 6 6 5 ，C u 3 1 0 ，F e l ，M n l ，C O 5 。该类型合金既 保有镍的钝化性，又拥有铜的贵金属性。镍铜合金在很多溶液中均耐蚀，包括卤素元素 的溶液、一定浓度和温度的苛性碱溶液，以及中等温度的稀盐酸、硫酸及磷酸溶液。蒙

53、乃尔合金可以在大气中永久维持金属光泽。蒙乃尔合金主要用于弱还原性溶剂，特别是 H F 酸，是除铂、银外最耐氢氟酸腐蚀最好的金属材料之一【1 7 】。 ( 2 ) N i C r 型耐蚀合金。典型的牌号是0 C r l 5 N i 7 5 F e ( 1 n c o n e l 6 0 0 ) ，主要用于强氧 化性介质，作为高强度耐热材料应用较广。这种类型的耐蚀合金的优点既可以抵抗还原 万方数据 高硅铸铁组织与性能的研究 性介质的腐蚀又能在氧化介质中保持稳定。该合金为罕见的在热M g C l 2 溶液中不被腐蚀 的材料之一。N i C r 型耐蚀合金没有产生应力腐蚀的倾向，所以在一些特殊部件中应

54、用 较广，如应用在核动力工程的蒸发器管束。 ( 3 ) N i M o 型合金。添加了钼元素的镍基合金也叫做哈氏合金( H a s t e l l o y 类) 。 比较早研发成功的哈氏A 合金( 0 N i 6 0 M 0 2 0 F e 2 0 ) 可以在7 0 。C 的H C I 溶液中耐腐蚀， 之后在此基础上研究开发出的哈氏B 合金( 0 N i 6 5 M 0 2 8 F e 5 ) 可以在常压下所有浓度的 H C I 溶液中均表现出较好的耐腐蚀性能。9 0 年代的哈氏B 3 ，B - 4 合金为N i - 2 8 M o 合金， 其在非氧化酸中的耐蚀性均得以提高。B 4 的延性及韧

55、性有所提高。 1 3 3 钛基耐蚀合金 钛合金作为耐蚀材料始于2 0 世纪5 0 年代，美、日及前苏联等国家对耐蚀钛合金方 面的研究较多，并使钛合金得到了实际应用【1 8 之o 】。我国自2 0 世纪7 0 年代以来也对耐蚀 钛合金进行了研究，并在生产中投入了使用，例如T i 3 2 M o 、T i - 1 5 M o 一0 2 P b 、T i 一0 2 P b 、 T i 0 3 M o 0 8 N i 等。国内外对钛合金材料的研究主要是集中在几个方向，包括有高温钛 合金、钛铝化合物为基的钛合金和阻燃钛合金等【2 1 】。 1 3 4 不锈钢 不锈钢是在大气、盐、酸、碱等介质中能抵抗腐蚀

56、作用的合金钢的总称。D o n a l d P e c k n e r 和I M B e r n s t e i n 将含C r l 2 以上且具有耐蚀性能的铁基合金定义为不锈钢f 2 1 1 。 根据不锈钢金相组织的不同，将不锈钢分为如下类型：奥氏体型、奥氏体铁素体( 双相) 型、铁素体型、马氏体型和沉淀硬化型【2 3 】。 不锈钢因其较好的耐蚀性能、良好的加工性能、优良的耐高温性能和低温韧性及抗 冲击性能好等，使其应用十分广泛，从小而复杂的装饰性构件到承重的梁柱、桥梁中的 拱结构，都有不锈钢的身影【2 4 】。1 8 8 型奥氏体不锈钢的应用范围最广，因其耐蚀性能和 力学性能相对其他类不锈

57、钢更优。1 8 8 型奥氏体不锈钢的使用约占了不锈钢的百分之五 十。为提高其耐蚀性，在1 8 8 型奥氏体钢中添加钛、铌、钼、硅等元素，使其在不同 的腐蚀介质中均表现出优异的耐腐蚀性能。 高铬铁素体不锈钢发展较早，其屈服强度与奥氏体不锈钢相比较高，成本也较低， 但脆性较大以及加工性能差等缺点使其应用受到限制。按照含铬量的不同可将铁素体不 锈钢分为C r l 3 型、C r l 6 1 9 型和C r 2 5 2 8 型及超纯高铬型。铁素体不锈钢的耐蚀性能随 含铬量的而增加而显著提高。铁素体不锈钢比奥氏体不锈钢更耐氯化物应力腐蚀。 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文 奥氏体铁素体双相不锈

58、钢在某种程度上兼具奥氏体钢和铁索体钢的某些优良性 能，即耐蚀性能和焊接性能均较好，但冷加工性能不好，在脆性敏感区间( 3 5 0 - 8 5 0 V ) 不能长期使用，因为将会发生4 7 5 V 脆性。双相不锈钢与奥氏体不锈钢相比具有优良的 抗应力腐蚀性能，且价格便宜，因而近年来得到广泛的应用。 1 3 5 耐蚀铸铁 耐蚀铸铁分很多种，在普通铸铁中添加各类合金元素( 如s i 、C r 、N i 、A 1 、C u 、 M o 等) 形成的各类耐蚀铸铁，称为高硅铸铁、铬铸铁、镍铸铁、铝铸铁等等。 其中高硅铸铁是应用最广泛的一种。硅含量低时铸铁的力学性能较好，但耐蚀性能 下降；提高硅含量虽然可以

59、使耐蚀性能得到提高，但是铸铁会变得更脆 2 5 - 2 9 】。高硅铸铁 优异的耐蚀性能取决于硅在铸铁表面生成的二氧化硅保护膜。当含硅量小于1 4 时，铸 铁的耐蚀性能为氧化铁薄膜控制；含硅量大于1 4 时，铸铁的耐蚀性能为二氧化硅膜控 制【2 9 】。通常情况下，在不同温度和浓度的硝酸溶液介质、硫酸溶液介质、盐酸( 常温) 溶液介质、脂肪酸溶液介质以及醋酸溶液介质中均能耐腐蚀。但是如果这层S i 0 2 薄膜在 腐蚀介质中遭到破坏和溶解，那么高硅铸铁在该介质中将不再耐蚀，这类腐蚀介质典型 的有：氢氟酸、苛性碱、高温盐酸溶液、亚硫酸溶液、卤素溶液、以及熔融碱等。 高硅铸铁硬度大，脆性大，力学性能不好，加工性能差【3 0 】，因而在使用过程中有一 些特殊要求。制造时一般只能采用磨削加工；在安装的时候不能使用铁锤进行敲打；在 装配过程中应防止出现应力集中；在使用时不可使其局部遭受高温或者产生大的温差； 普遍不适合作为受压设备使用。高硅铸铁已广泛用于化工防腐，例如应用于制造耐酸离 心泵、阀体、管道以及各种耐酸容器等等【3 1 3 3 】。 高硅铸铁的耐蚀性能十分优异，原料中不含镍、铬等元素，国内资源丰富；其价格 是1 8 8 型不锈钢价格的1 0 ，相比其他耐蚀合金性价比非常高，因而研究高硅铸铁在 保证其耐蚀性能不变或提高的基础上，改善