热力学第二定律与熵.ppt

1、1,第五章 热力学第二定律与熵,2,5.1 第二定律的表述及其实质,一、热力学第二定律的两种表述及其等效性,1、开尔文表述,不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其它变化。,2、克劳修斯表述,热量不能自发地从低温物体传到高温物体。,3、两种表述的等效性,用反证法：若违反其中的任一种表述，必然为违反林另一种表述，则说明两者是等价的。,3,二、利用两种表述判别可逆与不可逆,三、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆,耗散不可逆因素,力学不可逆因素,热学不可逆因素,化学不可逆因素,4,四、关于几种热力学定律的比较,1、热力学第二定律的实质：,在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程

2、都是不可逆的。,2、比较,第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。,第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。,任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。,第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。,第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。,5,5.2 卡诺定理,卡诺定理叙述为：,1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。,2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。,注意

3、：,这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源 若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。,6,7,热力学温标：,开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。 并规定：,热机效率：,称为热力学温标,水的三相点的温度（热力学温标）tr=273.16 K,8,5.3 熵与熵增加原理,一、克劳修斯等式,由卡诺定理得：,对任何一个可逆循环：,9,可推广到任何可逆循环：,这就是克劳修斯等式,二、熵和熵的计算,10,1、引入态函数熵：,熵的单位是：J.K-1,11,1、若变化路径是不可逆的，则上式不

4、能成立；,2、熵是态函数；,3、若把某一初态定为参考态，则：,4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性；,5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。,3、不可逆过程中熵的计算,1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。,2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。,3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。,12,4、以熵来表示热容,5、理想气体的熵,13,也可以表达为：,14,三、温熵图,在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：,吸收的净热量等于热机在循环中对外输出的净功。,TS图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。,应用：

5、工程,15,16,四、墒增加原理,1、某些不可逆过程中熵变的计算,17,2、熵增加原理,大量实验事实证明：,热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。,不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程总是沿等熵线变化。,可以证明，熵增加原理就是热力学第二定律。,对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。,不可逆过程相对于时间坐标轴是肯定不对称的。,18,五、热寂说,克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙

6、最终也将死亡，这就是“热寂说”。不对。,因为：,1、宇宙是无限的，热力学第二定律不能绝对化地应用。,2、从能量角度来考虑，热寂说只考虑到物质和能量从集中到分散这一变化过程。,宇宙绝不会走向死亡！,19,六、第二定律的数学表达式,1、克劳修斯不等式,对于不可逆的闭合循环有,2、第二定律的数学表达式,3、熵增加原理数学表达式,20,4、热力学基本方程,对理想气体，则：,七、熵的微观意义,1、熵是系统无序程度大小的度量,粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统越是无序。,21,分子热运动程度越剧烈，即系统的温度越高，其无序度越大。,熵是系统微观粒子无序度大小的度量。,2、玻尔兹曼关系,宏观系统的无序度是以微观状态数W来表示的。,S=klogW,22,5.4 热力学第二定律的统计解释,一、宏观状态与微观状态,微观状态：,宏观状态：,微观状态与宏观状态间的关系：,23,单个的微观过程总是可逆的，而系统所有微观过程的整体却是不可逆的。,二、玻尔兹曼关系的证明,三、热力学第二