第八章 酸碱平衡与.ppt

1、第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法,学习要求,1.用酸碱质子理论理解溶液中的酸碱平衡。 2.明确近代酸碱理论的基本概念。 3.掌握酸碱水溶液的基本原理及pH的计算方法。 4.掌握缓冲溶液的基本原理及pH的计算。 5.掌握酸碱滴定法的基本原理应用以及滴定终点误差的推导和计算。,栖凤林隔热瓦，内部为镁质胶凝材料,耐酸耐碱：经环保工程部门测试，我司产品的耐酸耐硷范围是 PH值2至12，在铝型材厂、纺织染整厂、造纸厂、陶瓷厂及韶关吉源 烟花炮竹厂的厂房使用后，都得到好评。,环氧树脂,随着防水行业技术发展，建筑行业正在逐步的从传统的防水材料向现代化的高科技新型防水材料进行转变。现浇混凝土结构取代了预制板式建筑

2、模式，成为现代建筑的主流。新型防水材料同样取代传统防水材料并且克服传统化防水材料偏酸性和偏碱性的对钢筋的危害。,在1663年,波义耳(Boyle)根据化学实验得到的酸和碱的性质,第一次提出酸和碱的概念。他认为:凡是具有酸味,可以溶解许多物质,并能使植物染料石蕊从蓝色变为红色的物质叫酸;而碱就是具有涩味、滑腻感,使石蕊溶液由红色变为蓝色的物质。,在18世纪人们认识到酸和石灰石反应时能放出二氧化碳气体,并能和碱相互作用生成中性物质。因此,在1787年,拉瓦锡(Lavc)isier)提出酸是一种含氧的二元化合物,并认为氧是造成这类物质酸性的原因。,在1811年,戴维(Dav妇从实验中发现盐酸不含有氧

3、,从而否定了氧是酸中不可缺少的元素的概念,并作出了氢是酸中不可缺少的元素的结论。在1814年,盖吕萨克(Gay-Lussa。)提出酸是一类可以中和碱的物质;而碱是可以中和酸的物质,酸碱只能彼此互下定义。,阿伦尼乌斯,5.1 酸碱平衡的理论基础,5.1.1阿仑尼乌斯的电离理论 内容:凡在水溶液中能够电离产生H+的物质叫酸(acid);能电离产生OH-的叫碱(base)。 HAc,H+Ac-,NaOH,Na+OH-,酸碱中和反应实质 H+OH-,H2O,三种酸碱理论的对比分析,5.2 溶液中酸碱组分的分布,酸度:溶液中H+的活度,用pH表示,pH越高,酸度越低。 酸的浓度:酸的各种型体的总浓度,也

4、叫分析浓度。 平衡浓度:达到平衡时,溶液中某一型体的浓度。 分布系数:某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数.用表示。,5.2.1 一元酸,例如Ac，设总浓度为c，则c=HAc+Ac- 又设Ac所占的分数为1， Ac-所占的分数为0，则 1,HAc,c,=,HAc,HAc+Ac-,=,1,1+,Ac-,HAc,=,1,1+,Ka,H+,=,H+,H+Ka,0=,Ac-,c,=,Ka,H+Ka,1+0=1,2.多元酸,Hn-mAm-=Hn-mAm-/ca,=H+n-mk1.k2.km,/Dn,Dn=H+H+n-1K1+H+n-2K1K2+K1K2Kn-1Kn,Hn-mAm-n元酸失去质子后的存在形

5、式的分布系数 Kn 表示n元酸各级相应的离解平衡常数。,5.3 酸碱溶液PH值的计算,5.3.1 质子条件 根据酸碱质子理论,酸碱反应的本质是质子的传递,当反应达到平衡时,酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。,质子条件的推导要点: (1)在酸碱平衡体系中选取质子参考水平(零水准)。通常是原始的酸碱组分,在很多情况下也就是溶液中大量存在的并与质子转移直接有关的酸碱组分。 (2)从质子参考水平出发,将溶液中其他组分与之比较,何者得失质子,得失质子多少? (3)根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。 (4)涉及到多级离解的物质时,与零水准比较,质子转移

6、数在2或2以上的,它们的浓度项之前必须乘以相应的系数,以保持得失质子的平衡。,Na2CO3水溶液 CO32-+H2O,HCO-+OH-,CO32-+H2O,H2CO3+2OH-.,H2O,H+OH-,H+HCO3-+2H2CO3=OH-,纯水或稀水溶液中， ，称为水的离子积，也叫水的质子自递常数。25，。 水溶液中，共轭酸碱对的,在水溶液中，若 ，称为中性溶液；若 ，称为酸性溶液；若 ，称为碱性溶液。由于， 室温时， 溶液的酸性与 的关系可表示为： 中性溶液 酸性溶液 碱性溶液,pH值是指氢离子浓度的负对数，pOH值是指氢氧根离子浓度的负对数，即： 室温时,习惯上常用表示溶液的酸碱度，因此，溶

7、液的酸碱度就是指溶液中的大小 中性溶液 pH = 7 酸性溶液 pH 7,pH值计算的一般方法是根据酸碱溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子条件确定的精确公式来计算。,5.3.2 各种溶液酸度的计算,1.强酸碱溶液 HAH+A- H2O+H2O H3O+OH- H+=OH-+A- H+=KW/H+cA. 当c10-6mol.dm-3 H+=ca 当c10-8mol.dm-3 H+=KW 当c 为10-610-8mol.dm-3 H+=1/2(ca+ca2+4KW),2.一元弱酸碱溶液 HAH+A- H2O H +OH- 质子条件H+=A-+OH- A- =KaHA/H+ 和 OH-=KW/H+ H

8、+= (KaHA+ KW) c/Ka500 H+= (cKa + KW) cKa20KW H+=1/2-Ka+ (Ka2+4cKa) c/Ka500 cKa20KW H+= cKa,例:已知HAc的pKa=4.74,求0.30mol.dm-3 HAc溶液的PH 解:cKa= 0.3010- 4.74= 2.310- 320KW. c/Ka=0.30 /10- 4.74 500 H+=cKa = 0.3010- 4.74= 2.310- 3mol.dm-3 PH=2.64,3.两性物质溶液,一类物质即可给出质子,又可接受质子。 例NaHA HA- H+A2- HA-+H2O H2A+OH- H2

9、O H+OH- 质子条件H2A+H+=A2-+OH- H+HA-/Ka1+ H+= Ka2 HA-/ H+Kw/ H+ H+=,Ka1(Ka2 HA- +Kw ),Ka1+ HA-,如果HA-放出和接受质子的能力比较弱,则可认为HA- c 在cKa20Kw,可省略Kw H+=,cKa1Ka2,Ka1+ c,如果c/Ka20 Kw,H+=Ka1Ka2,例:查表计算0.10mol.dm-3邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 解:查表得pKa1=2.89;pKa2=5.54 pKb2=14-2.89=11.11 可知酸碱性都较弱。HA- c cKa220Kw c/Ka120 H+=Ka1Ka2 =10-4.2

10、2moldm-3 PH=4.22,例:分别计算0.05moldm-3NaH2PO4 和3.3310-2moldm-3Na2HPO4 溶液的pH (1) cKa220Kw c/Ka120 H+=,cKa1Ka2,Ka1+ c,(2) cKa2Kw c/Ka120 H+=Ka2(cKa3+Kw)/c,Pka1=2.12 Pka2=7.20 Pka3=12.36,弱酸（碱）水溶液中值的计算公式,溶 液 一元弱酸 一元弱碱 多元弱酸 多元弱碱,4.缓冲溶液,缓冲溶液（英文：buffer solution）是一种能在加入少量酸或碱和水时大大减低pH变动的溶液。pH缓冲系统对维持生物的正常pH值和正常生理

11、环境起到重要作用。多数细胞仅能在很窄的pH范围内进行活动，而且需要有缓冲体系来抵抗在代谢过程中出现的pH变化。在生物体中有三种主要的pH缓冲体系，它们是蛋白质缓冲系统、重碳酸盐缓冲系统以及磷酸盐缓冲系统。每种缓冲体系所占的分量在各类细胞和器官中是不同的。,缓冲作用,抵抗外来少量强酸、强碱或少量水稀释而保持本身pH值基本不变的作用称为缓冲作用。,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,较浓的强酸或强碱也具有缓冲作用。,返回,缓冲溶液的组成,缓冲溶液是由足够浓度的共轭酸碱对两种物质组成的。例如：HAcNaAc、NH3-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4等。（ 强酸或强碱缓冲溶液除外）,组成缓冲溶

12、液的共轭酸碱对被称为缓冲系(buffer system)或缓冲对(buffer pair)。,返回,缓冲作用原理,缓冲溶液由共轭酸碱对组成，存在质子转移平衡，以HAc-Ac-为例。,HAc + H2O = H3O+ + Ac-,大量 少量 大量,加入少量强酸，？Ac-为抗酸组分,加入少量强碱，？HAc为抗碱组分,缓冲溶液的缓冲能力是有限的，与抗酸成分和抗碱成分的含量有关。,返回,强酸、强碱作缓冲溶液的缓冲机制不同,缓冲原理,由于缓冲体系中存在着弱酸（或弱碱）的离解平衡，且共轭酸碱的浓度都是较大的，因此加入H+或OH-时，只是使平衡发生了移动，当重新建立平衡时，体系中的H+量并无明显变化。从而保

13、持体系的pH值相对稳定。但从这一点也可以看出，缓冲体系的缓冲能力是有限的。当外加酸（或碱）的量相当大时，会使共轭酸碱对的某一方消耗尽而失却缓冲能力。,根据组成不同，可把缓冲对分为： 1弱酸及其对应的共轭碱 抗碱成分（弱酸） 抗酸成分（弱碱）,HAc NaAc,H2CO3 NaHCO3,NaHCO3 Na2CO3,NaH2PO4 Na2HPO4,2弱碱及其对应的共轭酸 抗酸成分（弱碱） 抗碱成分（弱酸）,HA+H2O H3O+A-. HA,H2O质子条件式: H+=A-cA-+OH- A-, H2O质子条件式: H+HA -cHA =OH- 整理以上两式得: HA = cHA +OH- -H+

14、A-=cA-OH- +H+ Ka= H+ A-/ HA H+= Ka,cHA +OH- -H+,cA-OH- +H+,当溶液为酸性时(PH6),可忽略OH- H+= Ka,cHA -H+,cA- +H+,当溶液为碱性时(PH 6),可忽略H+ H+= Ka,cHA +OH-,cA-OH-,当cHA 和cA- 较大时, H+= Ka .cHA/ cA-.,缓冲溶液的酸碱度可按以下公式计算： 对弱酸和其盐体系：,或,对弱碱和其盐体系：,或,HAcNaOH中加入HCl、NaOH后组分浓度变化,例:已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol.dm-3.试求该溶液pH值 解:查表得pKa1

15、=6.38,pKa2=10.25.由于Ka1Ka2,可按一元酸计算. 又由于cKa1=0.04010-6.3820Kw c/Ka1=0.040/10-6.38500 H+=0.04010-6.38=1.310-4 mol.dm-3. pH=3.89,检验:2Ka2/H+=210-10.25/1.310-41 符合表所列使用二元弱酸最简式的条件。,5.4 酸碱滴定终点的指示方法,指示剂法:利用指示剂在某一固定条件时的变色来指示终点。 电位滴定法:通过测量两个电极的电位差,根据电位差的突然变化来确定终点。,酸碱滴定中一般利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点。 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，

16、当溶液pH变化时，指示剂由于结构改变发生颜色变化。 变色范围,HIn+H2O H3O+In-. 平衡常数 H+In-,HIn,=KHIn,In-,HIn,=,KHIn,H+,当In-=HIn时,PH=PKa,为指示剂的理论变色点。 PH=PKa1叫做指示剂的变色范围。,注意 (1)指示剂的变色范围不是恰好位于PH=7的左右,而是随各种指示剂常数值KHIn的不同而不同。 (2)指示剂的变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。 (3)指示剂的变色范围的幅度各不相同,但一般说来,不大于两个pH单位,也不小于一个pH单位。,为使指示剂的变色范围变窄些,变色敏锐些,常用混合指示剂。 利用颜色之间的互补作用。

17、 配制方法(1)两种或两种以上指示剂混合 (2)在某种指示剂中加入一种惰性染料。,5.5 一元酸碱的滴定,5.5.1强碱滴定强酸 示例:0.1000moldm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000moldm-3HCl (1)滴定开始前 溶液中仅HCl,H+=0.1000mol.dm-3 pH=1.00 (2)滴定开始至化学计量点前.根据剩余的HCl量计算pH 例如加入18.00mlNaOH,还剩余2.00ml HCl未被中和。,2.000.1000/(20.00+18.00)=5.310-3moldm-3 H+=5.310-3moldm-3 pH=2.28 (3)化学计量点时pH=7

18、(4)化学计量点后 例如加入20.02mlNaOH, NaOH过量0.02ml,多余的NaOH浓度为 0.020.1000/(20.00+20.02)=5.0 10-5moldm-3 pH=9.7,化学计量点,酚酞,甲基橙,NaOH加入量,PH,cm3,0.1000mol.dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol.dm-3HCl,滴定曲线,1)滴定在0.1%误差范围内,pH突跃范围是4.309.70, pH=5.4个单位。 2)凡是变色点pH在上述范围内的指示剂均可选用.常用的是甲基橙,甲基红,酚酞。 3)滴定突跃的大小和溶液的浓度有关。,5.5.2 强碱滴定弱酸,以NaOH滴

19、定HAc为例 NaOH=Na+OH-. HAc+H2O H3O+Ac-. H3O+ OH- H2O+ H2O HAc+ OH- H2O+ Ac-. 示例:0.1000mol.dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000moldm-3HAc,(1)滴定开始前 溶液中仅0.1000moldm-3 HAc H+=cKa= 0.100010-4.74=10-2.87 moldm-3 . PH=2.87 (2)滴定开始至化学计量点前.根据 HAc与Ac-. 组成缓冲溶液计算PH 如果加入19.98mlNaOH,还剩余0.02ml HAc. c HAc=0.020.1000/(20.00+19.98

20、)=5.0010-5moldm-3 . c Ac-= 5.0010-2moldm-3 . H+= c HAc/ c Ac- .Ka=1.8210- 8moldm-3 . pH=7.74,(3)化学计量点时 生成一元弱碱Ac-,其浓度为 c Ac-=20.00 0.1000/(20.00+20.00)= 5.0010-2moldm-3 . PKb=14-PKa=14-4.74=9.26 OH-=cKb= 5.0010-2 10-9.26= 5.24 10-6moldm-3. pOH=5.28 PH=8.72 (4)化学计量点后, 根据NaOH剩余量计算。,PH,cm3,NaOH滴定不同弱酸,一元

21、弱酸碱的滴定曲线,1)当浓度相等时,假设都是0.1mol.dm-3 时,滴定曲线的突跃范围明显小于强酸碱之间。 2)弱酸的浓度越大,突跃范围越大。 3) 酸的强度影响突跃的大小,弱酸的Ka越小,突跃范围越小.通常把c.Ka(Kb) 10-8作为判断弱酸碱能够被滴定的界限。,5.5.3 强酸滴定弱碱,以HCl滴定NH3溶液为例 HCl+H2O = H3O+Cl-. NH3+H3O+ H2O+NH4+.,例:计算0.1000mol.dm-3HCl 溶液滴定 0.0500mol.dm-3Na2B4O7化学计量点的PH值,并选择指示剂。 解:硼砂溶于水后,生成0.1000mol.dm-3H3BO3.

22、和0.1000mol.dm-3H2BO3-.化学计量点时 H2BO3-.也被中和成 H3BO3.考虑到此时溶液被稀释了一倍.因此溶液中H3BO3.浓度为0.1000mol.dm-3. H+=cKa= 0.100010-9.24=10-5.12mol.dm-3. PH=5.12 应选用甲基红作指示剂。,5.6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定,5.6.1 多元酸的滴定 5.6.2多元碱的滴定 5.6.3混合酸的滴定,5.7 终点误差,定义:滴定分析中,利用指示剂颜色的变化来确定滴定终点时,如果滴定终点与化学反应计量点不一致,则滴定不在化学计量点结束,这就会带来一定的误差。,例: 0.1000mol.

23、dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol.dm-3HCl时,用甲基橙做指示剂,滴定到橙黄色时(PH=4.0)为终点,或用酚酞做指示剂,滴定到粉红色时(PH=9.0)为终点.分别计算终点误差。,解:终点时溶液总体积约为40cm3,未被中和的HCl的物质的量占原始的HCl的物质的量之比例,即终点误差(TE) TE=-10-440/0.1020=-0.002=-0.2% (2)用酚酞作指示剂 TE=+10-540/0.1020 =0.0002=0.02%,例:0.1000mol.dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol.dm-3HAc,酚酞作指示剂,滴定到显粉红色,即

24、PH=9.0时为终点.试计算终点误差。 解: NaOH溶液滴定HAc的化学计量点的PH=8.72 题设中PH=9.0时为终点,说明终点超过了化学计量点 OH-过量=OH-HAc HAc+Ac-=0.05mol.dm-3. HAc=1c= H+ c/ (H+ +Ka)=10-9 0.05/10-9+10-4.74.=2.710-6mol.dm-3. OH-过量= 10-5 -2.7 10- 6=7.3 10- 6.,TE=+7.3 10- 6 40/0.10 20=+1.5 10- 4 +0.02%,5.8 酸碱滴定法应用,5.8.1标准溶液的配制和标定 1.酸的标准溶液 常用的酸的标准溶液通常

25、是HCl。 溶液比较稳定,一般用间接法配制.标定的基准物质是无水碳酸钠和硼砂. Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3. Na2CO3缺点是容易吸水,由于称量造成的误差较大,终点变色也不敏锐。,Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 甲基红指示终点。 硼砂容易制得纯品,不易吸水,称量造成的误差小。,2.碱标准溶液 常用的碱的标准溶液通常是 NaOH. 基准物质:邻苯二甲酸氢钾(KHP)和草酸等.,+ NaOH=,+H2O,采用酚酞指示终点,变色相当敏锐,5.8.2 酸碱滴定法结果计算示例,称取纯CaCO30.5000g,溶于50.00cm3HCl溶液中,多余的酸用

26、NaOH溶液回滴,消耗6.20cm3NaOH溶液. 1cm3NaOH溶液相当于1.010cm3HCl溶液.求两种溶液的浓度. 解:6.20cm3NaOH溶液相当于6.201.010=6.26cm3HCl溶液.因此与CaCO3反应的HCl溶液的体积实际为 50.00-6.26=43.74cm3,设 HCl溶液和NaOH溶液的浓度分别为c1和c2,已知MCaCO3=100.1g.mol-1.根据反应式 CaCO3+2HCl=Ca2+2Cl-+CO2+H2O nHCl=2nCaCO3. c143.7410-3=20.5000/100.1 c1=0.2284mol.cm-3. c21.0010-3=0.22841.01010-3 c2=0.2307mol.cm-3.,例:用酸碱滴定法测定某试样中的含磷量.称取试样0.9567g将P转化成H3PO4,再在HNO3介质中加入钼酸铵,生成