第八章 醛、酮、醌.ppt

1、第八章 醛、酮、醌,第一节醛、酮的结构和命名 第二节 构性分析 第三节 醛、酮的性质, 醛、酮,第一节醛、酮的结构和命名,碳和氧均为SP2杂化,+ -,1、结构,2、醛酮的命名,(1)普通命名,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO 丙醛Propioaldehyde,水杨醛 Salicylal,Salicylaldehyde,CH2=CHCHO 丙烯醛 Acrolein,选择含有羰基的最长碳链为主链，编号从靠近醛基(酮基)一端开始。,4,4-二甲基己醛 4,4-dimethylhexanal,4-甲基-2-戊酮 4-methyl-2-pentanone,(2) 系

2、统命名法,3,3-二甲基丁醛 3,3-Dimethylbutanal,4-苯基-2-丁酮 4-Phenyl-2-butanone,3-甲基环戊酮 3-Methylcyclopentanone,2,4-Pentanedione 2,4-戊二酮,5,5-二甲基-2-己酮 5,5-Dimethyl-3-hexanone,练习:命名下列化合物,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,4-戊烯-2-酮,4-甲基-3-丙基-,4-甲基-1,3-环己二酮 4-Methyl-1,3-cyclohexanedione,3-乙基-5-己烯-2-酮 3-Ethyl-5-hexen-2-one,5-Ethyl-6-hydro

3、xy-3-heptanone,4-Methyl-3-propyl-4-penten-2-one,第二节 构性分析,d+,d-,(2) a-H的反应,(3)氧化、还原反应,Carbonyl plane,C: sp2 杂化 O: sp2 杂化,C=O 高度极化 (m=2.32.8D),羰基为极性基团,故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键,其 b.p又比相同碳原子数的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水;但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。,第三节 醛、酮的性质,一、物理性质,醛酮的制法,1、醇的氧化和脱氢 （高锰酸钾或重铬酸钾） 2、烯烃

4、的氧化（臭氧） 3、炔烃水化法（HgSO4、H2SO4）,二、化学性质,(一)亲核加成反应(Nucleophilic addition),(三)氧化反应(Oxidation reactions),(二)-H的反应(Activity of -hydrogen ),(四)还原反应(Reduction reactions ),(五)歧化反应(Cannizzaro Reaction),1. 加亚硫酸氢钠（饱和水溶液）,a、醛、脂肪族甲基酮和八碳以下环酮能发生此 反应，产物不溶于过量的亚硫酸氢钠，生成 结晶性加成物析出。 b、反应是可逆的,被利用来分离和精制醛和酮。,-羟基磺酸钠 -Hydroxysod

5、ium sulfonate,(一)亲核加成反应(Nucleophilic addition),a、此反应在碱催化下进行（亲核加成反应）。 b、 醛、脂肪族甲基酮或少于8个碳的酯环酮能反应，其 他酮不反应。 C、 增碳反应。,-羟腈（或-氰醇） 2-Hydroxynitrile (Cyanohydrin),H+ /H2O,-羟基酸,2. 加氢氰酸,甲基丙烯酸甲酯 Methyl methacrylate,亲核加成反应的难易 (1)与亲核试剂(Nu:)的强弱有关; (2)与羰基碳所带正电荷多少有关; (3)与空间位阻的大小有关; 醛酮的活性顺序： HCHO RCHO CH3COCH3 RCOCH3

6、RCOR,亲核加成反应历程,3. 加氨的衍生物,羰基化试剂(carbonyl reagents),用于分离、提纯、鉴别醛或酮。,4. 与ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,(1) 醛与醇的反应,半缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛,缩醛,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,(2) 酮与醇的反应,酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易形成。,缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定，用于保护醛基。,5. 与格氏试剂的加成反应,H+ or OH-,6. 与H2O的加成,有吸电子基团可以形成稳定水合物。,1、卤

7、代反应（Halogenation Reaction）,有三个的醛、酮，则会生成卤仿。,(二)-氢的反应(Activity of a-hydrogen),碘仿反应用于鉴别以下结构的化合物:,总反应：,碘仿反应(Iodoform）常用试剂：I2+NaOH； 产物：CHI3；现象：黄色沉淀, I2+NaOH NaOI+NaI+H2O,反应式：,含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。,自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。,2、羟醛缩合(Condensation

8、Reaction),-羟基丁醛 b-hydroxylbutanal,二、氢的反应,-羟基醛加热易失水生成，-不饱和醛,(1) 含-H 醛(酮)的自身缩合：,-Hydroxyaldehyde,若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如：,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,交错羟醛缩合(Cross aldol condendation),酮较难反应，原因是酮羰基的空间位阻较 大，负碳离子不易进攻，但醛、酮之间可以发 生交叉缩合反应。,弱氧化剂托伦(Tollens)试剂：Ag(NH3)2+,

9、醛易被氧化成酸，酮不被氧化; 芳醛和脂肪族醛都有银镜反应;,(三)氧化反应(Oxidation Reactions),脂肪族醛能被氧化为酸，酮和芳香醛无反应。,为硫酸铜溶液； 是酒石酸钾钠和氢氧化钠的混合溶液。,斐林试剂(Fehlings reagent), 本尼迪特试剂由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成。 作用与斐林试剂相仿，但比斐林试剂稳定。 酮、芳香醛和甲醛都不能和本尼迪特试剂起反应。 吐伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂三种弱氧化剂 只能氧化醛基，羟基、酮基和碳碳重键等都没有作用.,本尼迪特试剂,(四) 还原反应(Reduction Reactions ),1、催化氢化(Catalytic h

10、ydrogenation),2、LiAlH4 还原(Lithium aluminum hydride Reduction),4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,LiAlH4可以还原羰基、羧基，不还原碳碳重键。,3、NaBH4还原(Sodium borohydride Reduction ),反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。,4、克莱门森还原(Clemmensen Reduction),80%,65%,酸性条件下将C=O还原成CH2,5

11、、武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙还原（Wolff-Kishner Reduction）,82%,碱性条件下将C=O还原成CH2,(五)歧化反应 (Cannizzaro Reaction),定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子 间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,分子内也能发生康尼查罗反应,甲醛总是还原剂,+ HCOONa,羟基酸,1.下列化合物中,哪些化合物既能起碘仿反应,又 能与亚硫酸氢钠加成?,答案: 2. 6.,2.某化合物A分子式C5H10O，能和苯肼反应也能起碘仿反应。A经氢化还原后得化合物B分子式C5H12O。B与浓硫酸共热得主要产物C分子式C5H10，化合物C没有顺反异构现象。试写出化合物A，B，C的结构式。,分子中具有下列结构的物质称为醌, 醌 (Quinones）, 醌是环状多烯二酮，无芳香性。 芳烃+醌,1,4-苯醌, p-Benzoquinone,1,2-苯醌, o-Benzoquinone,1,4-萘醌 1,4-Naphthoquinone,醌类化合物一般均具有颜色，如对醌大多呈黄色，邻醌大多数呈红色。