第三章 二元合金相图和合金的凝固.ppt

1、第三章 二元合金相图和合金的凝固,为了对广泛使用的合金进行熔铸、锻压和热处理，必须首先了解它们的熔点和固态转变温度，并弄清楚它们的凝固过程及凝固后的相和组织结构。相图是描述系统的状态、温度、压力及成分之间的关系的一种图解，又称为状态图或平衡图。利用相图，我们可以了解各种成分的材料在不同温度、压力下的相组成，多种相的成分与相对量及组织的变化规律等。因此，掌握和了解相图的基本知识和分析方法，对制定材料热加工工艺、分析和检测材料的性能以及研究开发新材料等都有重要作用和指导意义。,第一节 二元合金相图的建立,二元系中相的平衡状态与温度、成分的关系可以用平面图形来表示，如图所示。,一、二元相图的表示方法

2、,相图的建立一般采用热分析法，其基本思路是先配制一系列不同成分的给定合金，绘制它们各自的冷却曲线，然后由冷却曲线上的临界点绘制相图。,100%Ni,（a） （b） Cu-Ni合金相图的测绘 （a）冷却曲线 （b）Cu-Ni相图,二、二元相图的测定方法,1.相律 相律是分析和使用相图的重要理论依据，它表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和平衡相数之间的关系式。在衡压条件下，其数学表达式为 f=c-p+1 式中 f自由度数 c组元数 p平衡相数,三、相律及杠杆定律,自由度：在保持合金系中相的数目不变的条件下，合金系中可以 独立改变的影响合金状态的内部和外部因素的数目。,（1）确定系统中可能存在

3、的最多平衡相数 （2）解释纯金属与二元合金结晶时的差别,相律应用,2.杠杆定律,合金在结晶过程中，各相的成分及其相对含量都在不断地发生变化。利用相图及杠杆定律，不但能够确定任一成分的合金在任一温度下处于平衡时的两相的成分，而且可以确定两相的相对含量。 在Cu-Ni合金中，要想确定含Ni量为C%的合金I在结晶过程中冷却到温度T1后，其组织由哪两个相组成以及各相的成分，可以通过T1作一水平线段arb, arb线与液相线(液相区)相交于a点，与固相线(固相区)相交于b点，也就是表示合金I在温度T1时是由液相L与固相( 固溶体)所组成，液相L的成分是含Ni量为CL%，固溶体的成分是含Ni量为 C %。

4、,杠杆定律的证明及力学比喻,合金成分为C，总重量为W。在T温度时，由液相和固相组成, 液相的成分为CL ，重量为WL，固相成份为C ，重量为W。 则 W=WL+W （1） WLCL+WC =WC （2） 由（1）、（2）可得：WL/W =(C -C) / (C- CL) 故 WL/W =rb / ar 上式还可换写成：WL/W =rb / ab,第二节 匀晶相图及固溶体的结晶,从液相中不断结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。 二组元在液态、固态时均能无限互溶的二元合金相图就是匀晶相图。这样的二元合金系称为匀晶系。属于匀晶系的合金系有Cu-Ni、Nb-Ti、Ag-Au、Cr-Mo、Fe-Ni、M

5、o-W等。几乎所有二元合金相图都包含有匀晶转变部分，因此掌握这一类相图是学习二元合金相图的基础。,两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系。,一、相图分析,二、固溶体合金的平衡结晶过程,平衡结晶是指合金在极其缓慢冷却条件下进行结晶的过程。如图 所示Cu-Ni合金的冷却曲线及结晶过程示意图，在红线以上，合 金为液相L，缓慢冷却到粉红色线之间，发生匀晶反应(结晶)，从 液相中逐渐结晶出固溶体，蓝线以下，合金全部结晶为固溶体， 其他合金系结晶过程与此类似。,固溶体合金结晶时的两大特点：,1.异分结晶（选择结晶）,即固溶体结晶出的固相成分与液相成分不同，也就是结晶出 的晶体与母体化学成分

6、不同的结晶。,（1）溶质重新分配,成分不同，肯定存在溶质的重新分配,（2）平衡分配系数,固相平衡浓度,液相平衡浓度,2.固溶体合金的结晶需要一定的温度,固溶体的结晶过程与纯金属一样，也包括形核与长大两个阶段，但由于合金中存在第二组元，使其凝固过程较纯金属复杂。例如合金结晶出的固相成分与液态合金不同，所以形核时除需要能量起伏、结构起伏外还需要一定的成分起伏（浓度起伏）。另外，固溶体的凝固在一个温度区间内进行，这时液、固两相的成分随温度下降不断地发生变化，因此，这种凝固过程必然依赖于两组元原子的扩散。,在凝固时，每一个晶核形成一颗晶粒，由于在每一温度下扩散进行充分，晶粒内的成分是均匀一致的。因此，

7、平衡凝固得到的固溶体显微组织除了晶界外，晶粒之间和晶粒内部的成分一致。,需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程： 液相内的扩散过程。 固相的继续长大。 固相内的扩散过程。,固溶体平衡晶体长大过程：界面平衡-整体不平衡-界面平衡-整体不 平衡-界面及整体平衡的辩证发展过程。,三、固溶体的不平衡结晶,1.不平衡结晶：,偏离平衡条件下的结晶。造成各相内成分的不均匀现象。,2.造成不平衡结晶的原因：,冷却速度快，没有足够的时间来保证原子的扩散,3.不平衡结晶造成的结果：,偏析化学成分不均匀现象,晶内,晶界,4.影响产生偏析的条件：,溶质分配系数偏离1的情况,溶质原子扩散能力,过冷度的

8、影响,5.解决晶内偏析的措施：,扩散退火或均匀化退火,四、区域偏析与区域提纯,通过对固溶体结晶平衡与非平衡过程的分析，表明在结晶过程中随着固相的不断形成，其成分也在不断的变化，这种变化是通过原子的扩散来实现。若原子能够进行充分的扩散，固溶体将发生平衡结晶；若原子不能够进行充分的扩散，固溶体将发生非平衡结晶。由此可见，固溶体在结晶时，溶质和溶剂原子必然要发生重新分配。固溶体不平衡结晶所形成的枝晶偏析是指一个晶粒内部成分的不均匀现象；而固溶体的在结晶时，沿一定方向结晶过程中，在一个较大区域范围内也会出现成分差异，这称为宏观偏析。,1.区域偏析,2.区域提纯(zone melting),在一些高科技

9、领域需要高纯材料.如半导体工业对原料纯度的要求达到8个9(99.999999)以上.一般化学提纯的方法根本无法满足此要求,区域熔炼是制备极高纯度物质的重要方法. 区域熔炼所依据的正是材料的相图.由物质的相图可以确定区域熔炼的具体操作工艺条件. 设A为需纯化的物质,B为杂质.由A,B的二元相图可以判断杂质B的固-液两相中的分配比例,令: Ks=Cs/Cl (1) Ks称为分凝系数,是杂质在固液两相中浓度之比; Cs,Cl:分别为杂质在固相和液相中的浓度. 杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化:,1）区域熔炼原理图,如图所示: 当Ks1,故加入B后,A的熔点将下降.,设原料中杂质B的初始浓度为c0,升

10、温至P点,使体系全部熔化,再使体系冷却,首先结晶出来的固体组成由N点表示.很明显,N点的杂质浓度c1c0.,进一步将N点的原料加温至全部熔化,冷却后结晶出来的固体的纯度将更高,多次重复此种操作,最后结晶出来的晶体将极其纯净,从而得到高纯A.,2）区域熔炼原理图二,如图所示: 当Ks1时,加入B后,A的熔点将上升.,设原料中杂质B的初始浓度为c0,升温至体系全部熔化,再使体系冷却至P点,液相的组成由N点表示.很明显,N点的杂质浓度c1c0.,进一步将N点的原料加温至全部熔化,冷却过程中首先结晶出来的固体杂质含量高,最后结晶出来的固体纯度较高.多次重复此种操作,最后结晶出来的晶体将极其纯净,从而得

11、到高纯A.,3）区域熔炼装置图,加热区域将熔化为液态,当加热圈向右移动时,左边部分因离开加热区而冷却凝固.因为杂质B在固相的浓度比较小,所以凝固下来的固体端B的浓度较小,原料的纯度比较高.加热圈从左移动到右的过程,是将B从作边扫到右边的过程.,每扫过一次,左边一端的纯度会提高一点,若如此反复扫荡数十次,左边的原料纯度将极高.截下左边一段就可得到高纯A.,若杂质在固相中的浓度比较大,在液相中浓度较小,经过以上处理过程后,杂质B被扫到左端.那么截下右边的一段可获得高纯A. 当原料中含有多种杂质,其中一些杂质的Ks1,一些杂质的Ks1,则可以经多次区域熔炼后,去掉左右两端含杂质多的部分,仅取中间纯度

12、高的部分.,五、成分过冷及其对晶体成长形状的影响,晶体生长形状,平面长大,树枝状长大,胞状长大,第三节 共晶相图及其合金的结晶,大多数二元合金在液态时相互无限溶解，而在固态时并不能完全互溶，发生共晶转变形成有限固溶体。具有共晶转变的典型合金系有Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、Pb-Bi等，它们的相图都属于共晶相图。,共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。 共晶相图：具有共晶转变特征的相图。 （液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共 晶反应。 ） 共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）,一、相图分析,（1）点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点（是亚共晶、过共晶

13、合金成分分界点）等。 （2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。 （3）区：3个单相区；3个两相区；1个三相区。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,二、合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）,（1）Wsn2的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson

14、 Learning is a trademark used herein under license.,（2）2Wsn19的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。 室温组织（）及其相对量计算。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning,

15、 Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,（3）共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 共晶线上两相的相对量计算。 室温组织（）及其相对量计算。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Th

16、omson Learning is a trademark used herein under license.,（4）亚共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 共晶线上两相的相对量计算。 室温组织（）及其相对量计算。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。 组织图：用组织组成物填写的相图。 组织组成物相对量的计算：杠杆定律。,（5）组织组

17、成物与组织图,3 不平衡结晶及其组织,（1）伪共晶 伪共晶：由非共晶成分的合金所得到的完全共晶组织。 伪共晶区：形成全部共晶组织的成分和温度范围 形成原因：不平衡结晶；合金成分位于共晶点附近。 对称与非对称特征,离异共晶：共晶体中的两相没有同一的生长界面，而是两相分离，并以不同的生长速率进行结晶。 形成原因 平衡条件下，成分位于共晶线上两端点附近。 不平衡条件下，成分位于共晶线外两端点附近。 消除：扩散退火。,（2）离异共晶,离异共晶形态分类,晶间偏析型,领先相呈团球型（晕圈）,晶间偏析型条件：,合金成分离共晶成分较远，等到有大量初生相以后才有共晶反应,领先相呈团球型条件：,与形核能力和生长速

18、率有关,4 共晶组织的形成,（1）共晶体的形成,成分互惠交替形核 片间搭桥促进生长,两相交替分布 （共晶组织）,粗糙粗糙界面： 层片状（一般情况）、 棒状、纤维状（一相数 量明显少于另一相）,（2）共晶体的形态,粗糙平滑界面：具有不规则或复杂组织形态. （由于两相微观结构不同） 所需动态过冷度不同，金属相任意长大，另一相在其间隙长大。可得到球状、针状、花朵状、树枝状共晶体。 非金属相与液相成分差别大。形成较大成分过冷，率先长大，形成针状、骨骼状、螺旋状、蜘蛛网状的共晶体。,（3）初生晶的形态：,金属固溶体：粗糙界面树枝状； 非金属相：平滑界面规则多面体。,第四节 包晶相图及合金结晶,包晶转变：

19、由一个特定成分的固相和液相生成另一个特点成分固相的转变。具有这种相图的典型合金有Pt-Ag、Sn-Sb、Cu-Sn、Cu-Zn等合金系。 包晶相图：具有包晶转变特征的相图。 1 相图分析 点、线、区。,1.含Ag量为42.4的Pt-Ag合金 2.含Ag量为大于42.4小于66.3的Pt-Ag合金 3.含Ag量为大于10.5小于42.4的Pt-Ag合金,二、典型合金的平衡结晶,1.含Ag量为42.4的Pt-Ag合金,2.含Ag量为大于42.4小于66.3的Pt-Ag合金,3.含Ag量为大于10.5小于42.4的Pt-Ag合金,异常相导致包晶偏析包晶转变要经扩散。包晶偏析：因包晶转变不能充分进行而

20、导致的成分不均匀现象。 异常相由不平衡包晶转变引起。成分在靠近固相、包晶线以外端点附近。,三、不平衡结晶及其组织,（1）组织设计。如轴承合金需要的软基体上分布硬质点 的组织。 （2）晶粒细化。如在铝合金中添加少量的钛（TiAl3),四、包晶转变的应用,第五节 其它类型的二元合金相图,匀晶、共晶、包晶相图是最基本的三种相图。除这三种相图 外，还有几种其它类型的相图。,一、组元间形成中间相的相图,两组元形成稳定化合物的相图,两组元形成不稳定化合物的相图,二、具有固态转变的二元合金相图,共析相图,第六节 二元相图的分析和使用,一、 二元相图中的几何规律 相邻相区的相数差1（点接触除外）相区接触法则；

21、 三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点； 若两个三相区中有2个共同的相，则两水平线之间必是由这两相组成的两相区； 单相区边界线的延长线应进入相邻的两相区。,二、 相图分析步骤 以稳定的化合物分割相图； 确定各点、线、区的意义； 分析具体合金的结晶过程及其组织变化。 注：虚线、点划线的意义尚未准确确定的数据、磁转变线、有序无序转变线。,三、应用相图时注意的问题,1.相图反映的是在平衡条件下相的平衡，不是组织的平衡,2.相图给出的是平衡状态时的情况,3.二元相图只反映二元系合金相的平衡关系, 根据相图判断材料的力学和物理性能,四、根据相图判断合金的性能,铸造性能：根据液固相线之间的距离X X越大，成分偏析越严重（因为液固相成分差别大）； X越大，流动性越差（因为枝晶发达）； X越大，热裂倾向越大（因为液固两相共存的温区大）。,根据相图判断材料的工艺性能,塑性加工性能：选择具有单相固溶体区的合金。 热处理性能：选择具有固态相变或固溶度变化的合金。,第七节 铸锭的组织与缺陷,一、铸锭的组织,表层等