第三章 误差和分析数据的处理.ppt.ppt

1、第三章错误和分析数据处理，定量分析：准确测量样品中物质的含量，分析方法仪器和试剂工作环境分析器等错误：分析结果和真假差异。分析师的任务，误差是客观存在的必然。1节误差及其发生原因，根据误差的原因和性质，系统误差和随机误差，2，误差的原因：(1)方法误差选择方法不完善或存在缺陷的情况：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中，滴定终点与测量点不匹配。1、定义和性质是由一定的重复性因素引起的。系统错误(可测量的错误)、特性：再现性、单一性、可测试性、(2)仪器和试剂故障仪器不准确或不协调(例如，天平双臂不等)，敌管、电容瓶未修改。例如：去离子水不合格；试剂纯度不够(包括正在测量的元件或干涉离子)，(3

2、)实际操作操作误差与正确的操作程序不同。(4)个人误差与上述不同。这是个人主观原因造成的误差。例如：样品不具有代表性，分解不完整，反应条件控制不当，大小和正数不可预测，难以校准(不可预测的误差)正态分布(统计规律)，随机误差(偶然误差、不可预测的误差)，任何随机因素引起的误差(温度、湿度)，特征：第二节测量的准确度和精度，对分析结果的评价往往以准确度和精度来表示，准确度和误差准确度：测量X接近实际值T的程度，准确度高的误差大小来测量。也就是说，误差大小是测量准确度的高低。实际值样本中，一组客观存在的实际含量，误差的表示方法：绝对误差(Ea)，相对误差(Er):表示误差在实际值中所占的比例，例如

3、，通过分析铜矿样本获得的三个茄子测量结果为24.87%，24.93。如果铜的实际含量是25.06%，那么分析结果的平均值是多少？它的绝对误差是多少？相对误差是多少？分析：平均X(平均)=(x1x2x 3)/n=(24.87% 24.93% 24.61%)/3=24.83%绝对误差Ea=X(平均)-)因此，分析结果的准确度通常表明系统误差和随机误差影响精度。注意：2，精度和偏差，偏差的表示方法：例如，测定合金中铜含量的两组结果如下。平均偏差和相对平均偏差不能准确反映大偏差的存在。4。标准偏差和相对标准偏差，测量次数(n)为有限时间时，测量数据为总样本之一，n为样本容量。注意事项：自由度fn-1，

4、5。平均的标准偏差n个容量相同的样品的平均偏差，6。极差：平均平均平均偏差标准偏差样品标准偏差S与总体标准偏差不同。n，示例：如果在钢样本中测定铬的百分比含量，则结果为1.11，1.16，1.12，1.15，1.12。计算牙齿结果的平均偏差和相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和平均的标准偏差。，精度与精度的关系，精度，精度，系统错误，随机错误，精度高，精度低，精度高，精度高，精度低，精度低，精度低，系统错误和随机错误比较，返回，结论：高精度是获得高精度事实证明，大多数定量分析误差符合正态分布规律，或基本符合。牙齿部分介绍了不受系统误差影响的即时误差分布规律。频率分布，例如，样品中镍质量分数的

5、测量结果如下：绘制频率分布表和频率分布直方图，1 .极差计算：R=1.741.49=0.25，2。确定组数和组距离，组距离3 1.511.54，3。统计频率和计算相对频率数、频率数：每个组内测量的值数、相对频率数：频率数与总样本容量的比率(例如1.4851.515、1.5151.545)。这样，1.51分为1.4851.515组，组边界数据的精度为1、以防止将一个数据分成两个组，对称：正负误差发生的概率相同，单峰性：发生小误差的概率高。发生大误差的概率小。边界：3，由于标准正态分布，徐璐存在其他正态分布，曲线也相应变化，为了便于使用，可以转换为：所有正态分布均可变为N(0，1)=0，2=1的标

6、准正态分布。同一整体的所有测量值或随机误差在之间发生的概率总和为100，即1。随机误差的间隔分布从上述概率的计算结果中可以看出，分析结果落在3个范围内的概率为99.74%。也就是说，误差超过3的分析结果很少，只有总分析结果的0.26%。平均1000次中只有大约3次机会。一般分析化学测量次数只有几次。如果结果大于3，可以认为不是偶然的误差造成的。可以放弃。示例3-3:经过大量分析，在消除系统误差的情况下，测定了一个钢样本中磷的百分比含量0.099()。问已知=0.002，测量值下降到区间0.095%0.10概率的概率是多少。u=2，在表3-1中，对应的概率为0.4773:测量值下降到0.095%

7、 0.103%区间的概率为95.5，求解：例3-4大于0.4735的测量值可能出现的次数。解释：可能出现大于0.4735的测量值的概率，表3-1，U2，p0.4773，可能发生的次数，第4节限制测量数据的统计处理，对测量值进行统计处理的目的：通过对随机样本的现有测量，在一定概率(P)下的总平均m(m T)可靠度：信任区间的概率称为可靠度(信任概率，信任级别)。通常，使用符号P基于有限的测量结果估计可能的范围(置信区间)具有实际意义。范围越小，表示测量值越接近。(a)在总体标准偏差已知的情况下，对于经常测量的样本，可以认为是已知的，因为已经积累了大量测量数据。可靠性和M的置信区间，在实际应用中，

8、P通常采取95%或90%，P u、u n、P、精度。例3-5:用标准方法平行测定钢样品中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。系统错误已删除，为0.002%。(1)计算平均值的标准偏差。(2)在钢样本中寻找磷含量的置信区间。可靠性为P=0.95。求解：(2) P=0.95，u=1.96牙齿已知，因此平均值的标准偏差为0.001。牙齿钢中磷含量的置信区间为0.0870.002(P0.95)，(T)确定，客观，没有随机性。置信区间Xu具有随机性。也就是说，它们都与一定的可靠性相关联。所以，我们可以说置信区间包含真值的概率是0.95。货真价实落在上述区间的概率不能说是0.95。注：在实际工作中，

9、通过有限的测量不能知道和，只能求s。此外，如果测量次数少，测量值或随机误差也不能正常分布，很难对少量测量数据进行统计处理。此时，如果用S代替，对此的估计必然会引起偏差，测量次数越少，偏差就越大。(2)在知道样本标准偏差S的情况下，用另一个新的统计tP，f代替U(仅限P)，可以修正上述偏差。T分布方法：T值的定义：F时：Stu t:概率(P)测量数(fn-1)，T值P 90% 95% 99% F(n-1)1 6.31 12.71 61通过分别计算3次和5次校准结果计算总体平均值的置信区间，P=0.95，因此3次和5次校准结果的总体平均值的置信区间分别为0.20050.0010，0.20050.0

10、004 (P=0.95)。如果测量的精度不变，则当P=0.95时，要创建置信区间的信任限制，至少要进行多少次采样平行测量，请询问。已知s=0.05%，所以：也就是说，为了满足问题的要求，必须至少并行6次。表3-2按从小到大的顺序对f=n-1=5时的t0.95，5=2.57牙齿、可疑值、检查、舍去、(1) Q检查法、测量值进行排序，其中可疑值为x1或xn。根据测量次数N和所需的可靠度P确定QP、N值(表3-3)。如果是QQP，n，可疑值将以一定的可靠性销毁，反之亦然。在分析化学中，通常采取0.90的可靠性。建议查找，如果没有条件，则使用中间值而不是平均值报告结果。(David aser，Northern Exposure，美国电视电视剧，成功)是否取舍可疑的值对平均值影响很大，因此对中间值的影响很小。测量数据少，测量精度也不高。由于q和QP，n的值接近，因此很难判断可疑值的取舍时，最好进行1-2次再测试。例如：铁矿石中铁的质量分数(%)测定4次，结果为40.02，40.16，40.18，40.20牙齿。，Q=0.78 Q所以40.02%是40.02%中的40.17%，反映40.02%中的40.18%，的中间水平，反映数据其中可疑值为x1或xn。计算牙齿数据集的平均值和标准偏差，然后根据测量次数和预定P确定表3-4。如果使用GGP，n，则丢弃可疑值，反之亦然。注：槽s法：引