中南大学烷烃和环烷烃2014概要.ppt

1、第4章烷烃和环烷烃、一、烷烃、甲烷分子的形成： CH4中的4个杂化轨道四面体片配置(sp3混合) h原子仅从四面体片的4个顶点重叠(因为顶点方向电子云密度最大)，形成4个sp3s键。 1、链烷的结构、乙烷、职业摇镜头、丁烷中的碳原子也是sp3 :1、链烷的结构、结合的特征：结合电子云的重叠程度大、结合能大、不易断裂的结合可以自由旋转(结合原子绕结合轴的相对旋转不改变电子云的形状) 2 1、烷烃结构、烷烃的物理性质(自学) (1)沸点(boiling Point )沸点化合物的蒸气压等于外压(0.1Mpa )时的温度。 烷烃的b.p根据分子量是有规律的，直链烷烃的沸点和碳原子数的相关系谱图，正结

2、构者的b.p高。 支链越多沸点越低。 例： n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C )新- C5H12:(b.p 9.5C )原因：支链多的烷烃的体积松弛，分子间距离大的烷烃的物理性质，原因：烷烃在结晶状态时碳原子的排列有规律，碳分子间距离宽，分子间作用力小，点阵能低，分子间距离紧凑，分子间作用力大，点阵能高，整体趋势为分子量，m.p；但两个熔点曲线，偶碳数者m.p高，奇碳数者m.p低。 (二)熔点(melting point )、链烷的物理性质、直链烷的熔点：链烷的物理性质、直链烷的熔点和碳数的函数系谱图、链烷的熔点变化不仅与分子量有关，也与分子的形状有关。

3、 对于分子式相同的同分异构体：对称性越高点阵能越大，m.p越高对称性越差点阵能越小，m.p越低。 例如：烷烃物理性质、(3)相对密度(relative density )分子量、烷烃的相对密度、最后为0.8(d0.8 )原因：分子量、分子间作用力、分子间相对距离近. (四)溶解度(solubility )不溶于水，容易溶于CCl4、(C2H5)2O、苯等有机溶剂。 原因：“相似相容”，烷烃是无极性化合物。 (5)折光率(refraction index )折光率反映分子中的电子被光极化的程度，折光率越大表示分子极化的程度越大。 在生产定额残奥鳍上，折光率随碳链长度的增加而增大。 链烷的物理性质

4、、链烷的化学性质链烷和环烷烃分子中的cc、ch都是键，由于极性小，键能大，因此链烷的化学性质稳定。 在室温下，烷烃与强酸、强碱、强还原剂(Zn HCl、Na C2H5OH )、强氟化剂(KMnO4、K2Cr2O7)不反应或反应迟缓。 然而，当存在高温、高压、光辐射或催化剂时，烷烃可以引起化学反应。 这些个的反应在石油化学工业中占有重要地位。 (1)链烷分子中的氢原子在卤化反应(halogenation reaction )、光、热或催化剂的作用下被卤原子取代，生成烃的卤代物和卤化氢。1 .甲烷的卤化反应机制：根据反应事实对反应进行详细的描述和理论解释。 研究反应机理的目的：认识反应的本质，掌握

5、反应规律，达到控制和利用反应的目的。 反应机制是基于大量反应事实的理论推导，是假说。 对于某个反应有可能提出不同的反应历程，其中最能恰当说明实验事实的被认为是最可靠的，与实验事实不太一致的反应历程需要修正和补充。 因此，反应机制不断发展。 2、卤化反应的反应历程；(1)卤化反应、甲烷氯化反应：加热或光照下，开始可以自动进行的产物中有少量乙烷，少量氧气的存在会延缓反应的进行。 以上实验事实表明，该反应为游离基反应的自由基反应多被光照射、高温、过氧化物催化，在气相或非极性溶剂中进行。实验事实：(1)卤化反应，烷烃的卤化反应反应历程：自由基链锁反应，其历史分为3个阶段进行：连锁起始链的增长链终止。

6、(1)链诱发、氯元素自由基、链诱发的特征：仅产生自由基，不消耗自由基。 甲烷氯化反应的历史是： (1)卤化反应、(2)链增长、链增长的特征：消耗一个自由基，而云同步又产生另一个自由基。 (1)卤化反应、链终止的特点：只消耗自由基，不产生自由基。 只有在存在大量甲烷的情况下，才能得到以二氯甲烷为主的生成物。 当CH3Cl达到预定浓度时，Cl与其反应生成CH2Cl2，生成CHCl3、CCl4。 ()链终止(Chain Termination )、(1)卤化反应、过渡状态(transition state，Ts ) :旧结合削弱了新结合开始形成的状态。 过渡态理论认为，化学反应由反应物转化为生成物是

7、一个连续的过程，必须经过过渡态，过渡态的结构介于反应物和生成物之间。 (1)从卤化反应、反应物到过渡状态，系统能量不断上升，过渡状态时能量达到最高值，以后系统能量急速下降。 反应物和过渡状态的能量差称为激活能(Ea )。 (1)卤化反应、速度决定工序：链长的第一阶段、(1)卤化反应、(2)卤化反应取向、烷基反应活性、相对活性比： 2H1H 57/243/641、相对活性比： 341即各级氢的反应活性顺序为3H2H1H。 各种氢取代活性对应于各种碳生成的自由基的稳定性，依次为3 2 1 CH3、(2)卤化反应取向、烷基化学基的自化学基的稳定性、自由基的配置和稳定性：(ch3)3c(ch3)2ch

8、3、(2)卤化反应的取向、烷基自由基的稳定性， 专业摇镜头生成两种自由基的反应过程能量线图，专业摇镜头氯元素化时形成的(CH3)2CH (二次自由基)比CH3CH2CH2(一次自由基)稳定且为过渡状态，因此经由(CH3)2CH的反应速度也快，生成物中的(CH3)2CH (二)卤化反应取向、烷基自由基的稳定性、(二)卤化反应取向、烷基自由基的稳定性、(三)反应活性和选择性、不同的卤素和烷烃进行卤化反应的活性的顺序的原因：活性低的元素溴反应时，缓慢达到过渡状态， 只有相当的自由基特性发达才达到过渡状态，过渡状态的结构接近于烷基自由基中间体的结构，自由基的稳定性差异处于更大的过渡状态。 (3)反应活

9、性和选择性，3 97，反应的e活性越高，具有高能量的分子的数量越少，具体地说，反应的选择性也越高。 反应活性越大，氯元素化和元素溴化的反应选择性差的选择性越差。 不同卤素原子与不同氢原子反应的相对速度(以伯氢为基准)如下：烷烃卤化时，卤素原子的选择性为I Br Cl F，(三)反应活性和选择性，3种应用广泛反应活性：对有机分子不同位置的同一试剂用于判断反应取向或判断反应的主要产物。 在同一条件下，某些有机物与不同试剂的反应速度。 用于比较反应试剂的反应活性。 在同一条件下，不同有机物对同一试剂的反应活性。 用于比较类似有机物的反应活性。 例如，将等摩尔的甲烷和乙烷混合，使其与少量的氯元素瓦斯气

10、体反应时，与之相应得到的氯乙烷为二氯甲烷的400倍。2.6.2氧化(Oxidation )反应(自学)、(1)完全氧化反应、(2)部分氧化反应、C10C20的脂肪酸可以代替天然油脂制肥皂。 利用(重要的化学工业原材料)、2.6.2氧化(Oxidation )反应、烷烃部分氧化反应制备化工产品，原料廉价易得，但产物选择性差，副产物多，分离纯化困难。 氢化双酚和环己酮是生产叠氮大头针酸的原料。2.6.2氧化(Oxidation )反应、2.6.3异构化反应(自学)、异构化反应物变为其同分异构体的反应。 上述反应可以提高汽油的质量。 环烷烃的异构化有侧链异构化、烷基位置异构化和环的异构化：2.6.4

11、裂解反应、O2间隔、升温、CC、CH中断。 裂解反应是自由基型反应。 例：裂解反应主要用于提高汽油的产量和质量。 热裂化： 5.0MPa，500700，能提高汽油产量。 催化裂化： 450500，常压，硅酸铝催化剂，除CC键外，还具有异构化、环化、脱氢等反应，生成具有支链的烷烃、乙烯、芳香烃，生产汽油、狄塞尔，提高质量深裂化：温度超过700，也称为裂解反应，主要是乙烯根据反应条件，可以将裂解反应分为3种：2.6.4裂解反应(自学)，写这种反应生成CH3Cl的可能性低的理由，乙烷黑白反应机理的链式反应开始和链式反应开始。 越是稳定的自由基越容易形成。 问题2-1，下面的反应是吸热，难以进行，Wh

12、en methane is chlorinated， tracesofchloroethanearefoundamongtheproducts.howisitformts ofwhatsignificanceisitsformationinreactionmechanism .形成了甲基自由基中间体chlorinationreactionsofcertainhigheralkanescanbeusedforlaboratoryprepa-rations.examplesarethepreparationofneopentylchlles omn loridefromcyclopentane.w

13、hatstructuralfeatureofthesemoleculesmakesthispossible？问题2-3、本章重点：甲烷结构、sp3杂化和四面体片配置氢原子的活性：3H2H1H； 自由基的稳定性： 321 CH3。链烷(Alkanes )、2、环状烃Cyclic Hydrocarbons、苯型芳香族烃、非苯型芳香族烃、芳香族烃、无环烃、环烃、饱和无环烃、不饱和无环烃、2无环烃中的单键旋转受到了一定的限制，因此分子的运动幅度小，呈一定的对称环烷烃的沸点、熔点、相对密度都比对应的烷烃高。 环烷和烷烃一样不溶于水。 环烷烃的化学性质、环烷烃的化学性质与残奥链烷类似，也不与能够引起自由基

14、置换反应的强酸、强碱、强氟化剂等试剂反应。 但是，由于小环的环烷烃不稳定，张力大，所以开环容易进行加成反应。 (1)自由基置换反应、环烷烃的化学性质与链烷烃类似，也可以进行自由基置换反应。 环烷烃的化学性质、(2)开环加成反应、大环的环烷烃稳定，但小环的环烷烃不稳定，开环容易进行加成反应。 1 .氢化、环烷烃的化学性质，2 .添加卤素，四元环以上难以与卤素开环加成反应，环烷烃的化学性质，3 .添加卤化氢，其他的环烷烃不发生这种反应。 环烷烃的化学性质是，环丙烷的烷基取代体与卤化氢作用时开环加成时配合高碳马氏体规则。 环的破坏主要在最多的氢和最少的氢连接的碳原子之间进行。 环烷烃的化学性质、小环

15、烃可与元素溴加成，但所有环烷烃均不被高锰酸钾元素氧化，可用于鉴别。 思考题：如何鉴别下列化合物、环烷烃的化学性质，如1分子内可加成2个部位，则必须完成2个部位的反应。 总结：环烷似链烷、环烯烃似链烯、小环容易开环加成。环烷烃的化学性质、环烷烃的结构和稳定性、(1)环烷烃的稳定性及其解释、为什么环烷烃不稳定、环戊烷、环已烷比较稳定的背景： 1879年在先：只知道5，6个环。 1879年：马尔科夫尼科夫合成了四个环。 1882年：弗雷德合成了三元环。 七个戒指还是未知的三四个戒指不稳定容易破裂的五六个戒指稳定。 1885年A. Baeyer提出了张力学说。 1 .拜尔的张力说是为了说明三、四元环不

16、稳定、五、六元环稳定的原因，拜尔提出张力说，其基点是： (1)假设碳原子成为环后，原子成为一个；(2)碳原子的正四面体从10928正常结合角的偏差使分子产生向正常结合角扭转的作用力，这种作用力称为角张力。 与正常牛鼻子角的偏差越大，张力越大。 环烷烃的结构和稳定性、环烷烃的结构和稳定性、结合角的偏向使分子内产生角张力，偏向角度越大张力越大，分子变得不稳定。 环烷的结构和稳定性，2 .燃烧热，热力学方法可以正确测定化合物的燃烧热，在烃类化合物中，每增加一个CH2就增加658.6kJ/mol (48kJ/mol )的燃烧热，即CH2完全燃烧后的热。 适用于环烷烃时，环越小，每CH2的燃烧热越大，因此可以测量环烷烃稳定性的大小。 测定环烷烃的结构和稳定性、环的稳定性的尺度：环上的每molCH2的燃烧卡路里及其张力能、HC:环烷烃分子的燃烧卡路里(KJ/mol) HC/n:环上的每molCH2的燃烧卡路里环上的molch 其基本假设是因为环形成碳原子全部在同一平