金属钯在有机反应中的催化应用.ppt

1、金属钨在有机反应中的催化应用，主持人：主进化学工程学院，主要内容，Pd催化剂的独特地位，金属配合物的基础反应，金属钨催化的反应类型交叉联合反应，1，金属钯催化剂的独特地位1。金属在有机化学中的应用，大多数有机化合物由C、H、N、O、S、P等非金属元素组成，但元素周期表中的四分之三元素是金属元素，各种金属元素已应用于有机化学反应。活泼的壮族金属元素：例如Li、k、Na、Mg、ca ch 3 Li t-buok nab H4 ca H2 nan H2 ch 3m gcl第三支柱金属元素(Lewis酸催化剂):puk反应硼氢化还原反应过渡金属(1)过渡金属试剂参与电镀他们是1912年格林尼治(格林尼

2、治)的格什试剂。1950年Diels-Alder反应；1979年的胃廷反应2001年的不对称催化剂和去年的烯烃分解反应。2010年金属钯催化剂交叉耦合反应。我们可以看到，牙齿的六次奖励都是关于构建C-C键的合成方法论。格氏试剂、烯烃分解反应和交叉联合反应都与金属在有机化学中的应用有关。包括1963年Ziegler Nata催化剂，共获得三次奖。2 .为什么是Pd？Pd是第46号元素，位于第二切换周期，其原子半径在金属镍和铂之间合适。适当的原子大小与各种化学性质(例如Pd配合物的稳定性和催化性能的多样性)密切相关。Pd偏好0和2个氧化状态。Pd(0) Pd(II) Pd的这些特性与原子半径密切相

3、关。原子半径大的金属Pt倾向于形成Pt(IV)d6的八面体复合体，原子半径小的金属Ni可以通过单个电子过程形成Ni(I)种。当然，金属Ni的这种性质比金属Pd在一定程度上还能有更多的应用。但是，反应活性和不稳定性总是有联系的。Pd配合物的相对稳定性更有利于将催化反应的选择性和副作用最小化。许多Ni催化有机反应往往产生复杂的副作用。因此，Pd在催化有机反应时比Ni具有更高的化学和立体选择性。或者有机Pd复合物参与有机反应时稳定性更高。2 .为什么是Pd？2 .为什么是Pd？Pd是典型的后转金属，倾向于生成D10和D8的配合物，分别对应于0和2个低氧化状态。Pd可以形成相对稳定的16e或最小外部电

4、子数的复合物，这些配位不饱和复合物可以提供至少一对原子层共轨和占用的维姬轨道。鲁莫的价格层共轨能提供路易斯碱性和亲战空缺，占有的比奇赛道能提供露易丝酸性和亲核空缺。因此，Pd容易参与活化能低的有机反应。事实上，Pd的配位性质是合作这么多高选择性有机反应的关键。2 .为什么是Pd？Pd-C密钥具有特殊的稳定性。金属Pd和C的Pauling传记语音图分别为2.2和2.5。因此，Pd-C密钥在某种程度上被认为是非极性的。Pd-C键与金属有机试剂(例如格式试剂和锂试剂)相比，在羰基、酯、氨基、醛、硝基等极性基、C-X键和环氧化合物方面具有显着的稳定性。2 .为什么是Pd？Pd可以有效地激活被认为是惰性

5、的化合物，例如羰基化合物等。醛和Pd通过C-H激活可以生成乙酰-Pd复合物，从而引起脱羰基化反应。酮可以通过Pd催化加氢还原为酒精。最后，Pd的毒性很小。因此，Pd在产业生产过程中可以作为催化剂大量应用。，2，根据金属钯配合物的基本反应，Pd(0)Ln Pd(II)Ln Pd(0)价层轨道电子阵列4d10，18e规则，Pd(0)可以结合4个配体生成18e复合体。PdL4的空间结构一般为四边形，价格层轨道杂化形式为dsp2。1 .氧化加成，氧化加成是指金属活性物种中断共价键，形成两个新的化学键。该金属种类的氧化状态上升了2 .2 .删除还原，3 .插入反应，金属配合物插入不饱和化学键，有机化学的

6、加成反应，4。旋转金属化，5 .-H消除，配位催化原称络合催化剂，这种催化作用：在催化过程中，催化剂和反应物或反应中间物之间发生配位反应，配位催化剂在生产某些有机工业品的过程中起着非常重要的作用。配位催化，3，金属钯催化反应类型，3，金属钯催化反应类型，沃克反应，金属钯催化一般过程，Pd催化反应类型，交叉偶联反应铃木反应，斯特林反应，索诺古亚反应，Heck .4，交叉耦合反应，铃木，钩子，奎达，志贺，Sonagashira，hiyama，Buchwald-Hartwig。2010年诺贝尔化学奖：金属钯催化交叉联合反应研究的Heck Negishi Suzuki coupling，十月7日，75

7、岁的美国普渡大学教授根安英得知自己获得了诺贝尔化学奖后，用流利的日语说。“我接受了美国教育，学习和工作了50多年。当天，80岁的北海道大学名誉教授铃木张来到了大学会议室。他对记者说：“日本是没有资源的国家。我们只有人类。只能依靠人类的努力获得各种知识。”理科的发展对国家很重要。”，大多数耦合反应具有类似的催化循环过程。1 .催化剂种类，磷配体环钯催化剂N-杂环卡宾催化剂其他氮配体负载型纳米钯催化剂，配体活性中间体可溶性催化剂空间位置封闭金属中心的电子密度催化活性催化剂寿命和循环水光学选择性，磷配体，磷配体是强配体和弱受体原子的替代品R牙齿，影响配体电子密度丰富的电子的活性金属中间体氧化加成，锥

8、体角度和磷配体two major routes : radical addition of alkenes to phosphines，nucle ophilic substitution of phosphine halogen ides with grignard or organo，顺序介孔材料具有比郑智薰表面积和规则更大的顺序孔结构，使用顺序孔结构限制或调整固体催化剂的微观形态。2.Heck反应，空间位置阻力小的反式耦合产物生成倾向，3 .因为Suzuki反应，芳基硼酸和卤代芳反应生成芳基化合物反应条件温和，多种活性作用，氯环肽A，Suzuki反应的机制，氧化添加是整个催化循环的速度控

9、制阶段，因此会反应活性ArIArOTSArBrArClArF，Suzuki反应的元素。芳基硼酸、硼酸盐、四苯基硼酸卤化芳香烃、芳基磺酸酯Pd碱：koho 3 k2co 3 csco 3 k3po 4和其他反应介质：有机溶剂、离子液体、H2O反应手段：室温、加热、微波等，4。Sonogashira牙齿反应已经可以在没有铜的情况下进行。TMS Ace Tilene in Sonogashira Coupling，The use of sily lated Ace tylene avoids Coupling at both positions The silyl-protecting group

10、can bestille coupling反应反应顺序： Alkynyl Alkenyl Alyl Allyl Benzyl Alkyl。有机卤化芳烃、卤化烯烃或乙酰氯有机锡试剂的毒性可能很强！6。与Hiyama Coupling Reaction，Stille耦合相比，不要使用有毒有机锡试剂。7.Kumada Coupling，Kumada反应是Ni或Pd催化的卤代芳烃或烯烃与gers试剂的偶联反应。()-Ambrucitin 13，8。Buchwald Hartwig Chemistry，金属钯催化的卤代芳烃与一胺或二次胺的结合产生取代苯胺，牙齿反应可用于在将酒精或苯酚用作反应底物时合成芳

11、醚。芳醚经常被用作高质量的润滑剂等。inexpensive non flammable non toxic environmental ly sustainable water/other solvent biphasic solvent system，water 3360a greenPd/水溶性双移民复合物催化的铃木反应1.1水溶性双移民的合成，反应因素：Pd，base，ligand，1.2 PD/dii mine catalyzed Suzuki couu Reaction conditions Method a 3360 0.01mol % complex 1，5ml deionized water 3-5h . Method b 3360 0 0.01mol % complex 1，etoh/H2O=1ml :0 2.1环钯配合物制备2.2其他环钯配合物催化性能比较2.3 6元环钯配合物催化活性2.4 Palladacycle 1催化剂水性Suzuki反应2.5 Palladacycle 1催化剂循环2.6催化机理，2.1