第3章 一般有机化学反应机理1-自由基反应课件

1、第三章一般有机化学反应机理、胞反应与反应机理活性中间体和过渡结构() 游离基反应反应历程()亲核反应反应历程()消除反应机理()氧化还原反应机制周环反应机制，1、PPT学习交流、胞反应与反应历史：化学反应活性中间体和过渡状态结构：过渡状态和活性中间体、碳自由基、碳正离子、碳负离子、键极性和反应活性中间自由基反应的历史：自由基置换反应、自由基加成反应(烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基加成)。 教学大纲，2，PPT学习交流，4 .亲电反应过程：求电子加成反应(马尔可夫规律，添加卤化氢，添加卤素，添加次卤酸)。 亲电取代反应。 5 .亲核反应记录：亲核加成反应(炔属亲核加成反应、羰基亲核加成

2、(与格式试剂、阿摩尼亚的诱导体、水、醇)、环醚的亲核加成(酸性下、盐化学基性下)、亲核取代反应反应(卤代烷烃SN1、SN2醇与卤代氢酸、卤代物； 醚的酸分解)、芳香环上亲核取代反应、羧酸衍生物的亲核取代反应。 教学大纲，3，PPT学习交流，6 .消去反应履历：卤化烷烃(E1，E2，E1CB，影响因素)，醇(E1，E2)，季铵盐霍夫曼消去(E2)，消去附加7 .氧化还原反应履历：还原履历(双键和叁键催化加氢，溶解氢化物还原8 .周环反应机理：周环反应分类(电环化反应、环加成反应、键转移反应)、周环反应的特征。 教学大纲、4、PPT学习交流、反应机理(反应历史)根据实验事实，对从反应物到生成物的经

3、验过程进行了详细的描述和理论解释。 有机化学反应、游离基反应、络离子反应、协同反应、自由基加成、自由基取代、亲电子加成亲电子取代、亲核加成亲核取代、消除反应、5、PPT学习交流、3.1仅单元反应和反应机理、单元基元反应服从质量作用定律：在恒温下，基元反应的速度是所有反应物浓度的乘积a产物rkA AB产物rkAB ABC产物rkABC，在上述单元反应中，双分子反应最为常见。 单分子反应如下的三分子反应数量很少。 迄今为止未发现3分子以上的基元反应。 基元反应、7、PPT学习交流、反应分子数和反应级数是属于不同类别的两个概念，前者是理论概念，后者是实验概念，需要明确区分。 质量作用定律只适用于基元

4、，不适用于非基元反应和总包反应，后者的速度方程必须经过实验测量。 一种反应为基元反应鉴定有木有，往往需要长期大量的动力学研究。 化学反应、反应段数与反应分子数的差、化学反应包括从反应物向生成物的转化，反应主要以单分子或双分子反应进行。8、PPT学习交流、反应级数与反应分子数的差、9、PPT学习交流、甲烷氯元素化、链开始：链结束：化学反应、胞反应、例如、10、PPT反应为自由基型，通过高温、光照射、过氧化物催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 少量的氧可以抑制反应的进行，生成不活泼的过氧甲基自由基(CH3OO )使反应结束，在消耗了有会儿氧之后，反应可以继续，这个时间称为诱导期。11、PPT学习

5、交流，反应机理是从反应物转化为生成物的途径，如果是胞反应，则不是通过一头地反应得到生成物的基元反应，可以分解为多阶段基元反应过程。 所谓反应机理(或反应历史)，是从反应物到生成物的经过过程的详细记述和理论解释，特别是中间体的混合状态、能量变化的记述。 作为根据的实验事实越多，其理论解释越可靠。 一个反应的历史经得起实验事实的考验，需要一定的先见性。 了解反应机理及其解决的问题、12、PPT学习交流、反应机理应解决的问题、研究反应机理意义影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的生产率。 发现反应规律，指导研究的深度。 13、PPT学习交流，反应热为状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。 反应热可

6、以由解离能资料算出。 用反应热说明反应的难易度是不完全的，因为本反应不是一头地。 反应热和激活能、14、PPT学习交流、243 KJ/mol、435-431=4kj、CH3 HCl、CH4 Cl、17 KJ/mol、4 KJ/mol、243-349=-1 过渡状态H3CHCl，Cl-CH3 Cl，CH3 Cl-Cl，4 KJ/mol，-106 KJ/mol，过渡状态H3CClCl，e活化，h激活能(e活化):过渡状态和反应物间的能量差是形成过渡状态所需的最低能量。16、PPT学习交流、3.2活性中间体和过渡状态结构、过渡状态和活性中间体、一阶段反应、二阶段反应、反应过程、从反应物到生成物的转化

7、可在一个阶段完成(仅经过一个过渡状态)。 也可以分两个阶段完成(经过两个过渡状态)，中间可以瞬间生成具有一定稳定性的中间体。 17、PPT学习交流、反应物、生成物、A B、C D、过渡状态、反应物、生成物、A B、C D、过渡状态1、活性中间体、过渡状态2中性，没有电荷，碳自由基、烯丙基型自由基、桥头碳自由基、(CH3)3C、烷基自由基， 自由基中心碳的周围只有7个电子，因此未达到八犄角旮旯体，是电子不足的活性中间体，具有亲电子特性。19、PPT学习交流、碳自由基结构、平面结构、角锥结构、自由基结构、sp2混合物、sp3混合物、甲基等简单的烷基自由基具有平面或接近平面的结构，平面结构中具有孤立

8、电子的碳占sp2混合物，孤立电子占一个PPT学习交流，复杂的烷基自由多化学基是快速反转的角锥形结构，如叔丁基自由基，转换能为2.51 KJ/mol，孤立电子在sp3混合轨道上，甲烯基取代自由基也容易反转，反应后手性消失。角锥构型、快速翻转的角锥、刚性角锥、二环2.2.2-1-辛基自由基中，孤电子也在一个sp3混合轨道上，但由于桥环，碳的构型不能翻转，为刚性角锥结构。 有几个角锥型自由基，21，PPT学习交流，季氢吗，各种碳，氢的表达方式：周围连接碳原子数，分别称为一级碳(1)，二级碳(2)，三级碳(3)，四级碳(4)，与其连接的氢是一级氢(1)，二级水、无碳化学基的分类、22、PPT学习交流、

9、无碳化学基的稳定性、常见的无碳化学基的稳定性顺序、23、PPT学习交流、CH3-HCH3h 435 kj/molc h3c H2-HCH 2ch3h 410 kj。 CH3 CH3，CH3C-H CCH3 H 380 KJ/mol，CH3 CH3，易，难，解离能的小结合容易断裂，生成自由基稳定。 反之亦然。从结合的解离能推测自由基的稳定性，在24，PPT学习交流，碳自由基只有7个结合电子，明显缺乏电子，添加具有轻微供电性的烷基化学基(sp3混合)有助于碳原子受到少许负电荷的补偿，形成稳定的电子八犄角旮旯体。 从诱导效应、电子效应推定自由基的稳定性，25，PPT学习交流，共轭强度越大自由基越稳定

10、的p超共轭的强度与C-H键数有关，-p重叠的概率越高，超共轭强度越大自由基越稳定。p-超共轭效应、共轭效应、26、PPT学习交流、结论自由基越稳定，越容易形成的烷基化学基的取代数越多，形成的自由基稳定性越大，共轭强度越大，自由基越稳定，超共轭强度越大，自由基越稳定。27、PPT学习交流、碳正络离子、X Y X Y-、碳正络离子是由耦合的异裂导致耦合电子丢失而产生的。 加碳络离子极不稳定，只存在极短的时间(约10-9 s )，难以捕捉，但核磁共振装置可以观察到其存在。 碳正络离子中的碳原子只有6个键电子，明显电子不足，具有亲电子性能，易与亲核试剂反应。28、PPT学习交流、碳正络离子的结构，碳正

11、络离子是一种只有6价电子的电子缺乏物种，具有较高的亲电性。 中心碳原子可以采用sp2混合，呈平面型结构，未参与混合的p轨道可以采用与该平面垂直的中心碳原子或sp-3混合，呈角锥形结构，未被占有的sp-3混合轨道空着。sp2混合、平面型结构sp3混合、角锥形结构从拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，碳正络离子多采用sp2混合的平面型结构。29、PPT学习交流、加碳络离子的稳定性、常见的加碳络离子的稳定性顺序、30、PPT学习交流、加碳络离子电子不足，导致中心原子电子云密度增加的化学基可使加碳络离子稳定，影响加碳络离子的稳定性的因素有以下四点当碳与三个大化学基相连时，碳由sp3 (棱锥形)变为

12、sp2 (平面型)，能够减少置换化学基间的反弹力，有利于碳正络离子的形成。 如果环状碳正络离子具有芳香族，则为稳定的碳正络离子。 溶剂的极性越大，溶剂化能量越强，有利于碳正络离子的生成。31、PPT学习交流，碳正络离子经碳骨架重排，形成更稳定的碳正络离子，多参与后续反应。 碳正络离子的重排，这种重排的推动力是，叔碳正络离子的稳定性大于伯碳正络离子的稳定性。32、PPT学习交流、碳还原离子、碳还原离子由异裂碳获得两个结合电子而产生，通常可以在强碱条件下实现。X Y X- Y、碳负络离子多为sp3杂化物，呈三角锥状，一对电子占sp3杂化轨道。sp3-s重日式榻榻米三角锥、33、PPT学习交流、烷基

13、化学基为给电子化学基，因此碳负络离子键烷基化学基越多越不稳定(负电荷集中)。 从结构方面考虑，碳还原离子的稳定性序列：对碳还原离子产生共轭效应和吸电子效应，并且如果能够分散碳还原离子的中心碳原子的负电荷，则存在稳定作用碳还原离子的效果、34、PPT学习交流、碳还原离子中的负电荷的轨道s成分较多、sp混合sp2混合sp3混合、稳定性：s成分增大，意味着电子离核越近，能量越低，则35、PPT学习交流、键的极性和反应形式、亲核试剂为电子对的施主，在化学反应过程中以给予电子或共有电子的方式与其他分子或络离子生成共价键。 亲核试剂通常分类为负络离子(如HO-、RO-、CN-或X-)和负络离子(如HO-、

14、RO-、CN-或X-)两种类型的另一种是Lewis盐化学基(如H2O、NH3或ROH )。 烯烃和芳香烃也容易与正络离子和电子缺乏分子反应，经常被视为亲核试剂。 亲核试剂、键的极性发生络离子性反应的基础。、36、PPT学习交流、亲电试剂是电子对的接纳体，它在化学反应过程中以接受或共享电子的方式与其他分子或络离子生成共价键，也被称为亲电子体。 有机化学中常见的亲电试剂有正络离子(如h )、分子极性(如氯化氢、卤代烃、酸卤、羰基化合物)、极化中性分子(如Cl2和Br2 )、氟化剂(如有机佩尔含氧酸)、为不含八犄角旮旯体电子的试剂(如卡宾和自由基)的亲电子试剂、37、PPP 一头地发热反应、一头地吸

15、热反应、38、PPT学习交流、AB C、() AB C()abc、AB C、过渡结构、反应中过渡状态、41、PPT学习交流，例如(a )、(b )、形成碳正络离子的反应是吸热反应。 (b )更稳定易于形成，过渡结构与此接近，能量低，反应快。 (a) (b )、42、PPT学习交流、3.3游离基反应机制、橡胶老化、石油分解、涂膜剂干燥、脂肪变质等与自由基有关。 生命代谢过程、细胞球凋亡、某些疾病(如癌)的发生、机体老化等也与体内自由基有很大关系。 游离基反应、自由基置换反应、自由基加成反应、43、PPT学习交流、单电子氧化还原反应、1 .反应可以在任意温度下进行2 .自由基的产生速度可以通过光强度的调节和吸收种的浓度来控制。 常见于过氧化物、偶氮化合物和金属有机化合物等。 一部分化合物即使直接加热也难以均匀破裂，作为引发剂添加过氧化物可促进反应。 石油改性会因热裂化而产生自由基。 自由基的产生、光照、热裂、过渡金属络离子是普通的氧化还原剂，可以在较低温度下分解过氧化物产生自由基。44、PPT学习交流、自由基置换反应、甲烷卤化反应历程、反应历程应说明的几个主要问题：光或加热作用、O2时反应延迟现象反应速度：氯元素