金属学与热处理 第二章 纯金属的结晶.ppt

1、第二章 纯金属的结晶,结晶: 金属由液态转变为固态的过程叫凝固, 由于凝固后的固态金属一般是晶体, 所以这一转变过程也叫结晶.,金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型材、棒材、板材和线材。,金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。,第二章 纯金属的结晶,2.1 金属结晶的现象 结晶过程的宏观现象 (一) 过冷现象 过冷度:金属的实际结晶温度Tn(熔点)与理论结晶温度Tm之差(T). T= Tm- Tn 过冷度影响因素: 金属的本性

2、和纯度, 冷却速度. (二) 结晶潜热 相变潜热: 一摩尔物质从一个相转变为另一个相时, 伴随着放出或吸收的热量. 熔化潜热: 金属熔化时,从固相转化为液相吸收的热量. 结晶潜热: 金属结晶时, 从液相转化为固相放出的热量.,液态金属,形核,晶核长大,完全结晶,二. 结晶过程的微观过程,结晶过程: 孕育期-晶核形成-晶核长大.,问题: 1.液态金属能否在理论结晶温度下结晶? 2.过冷度在金属结晶过程中起什么作用?,2.2 金属结晶的热力学条件,热力学第二定律: 在等温等压条件下, 物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变.,状态的吉布斯自由能: G=H-TS (1) G=U+

3、pV-TS (2) H为焓;S为熵;T为热力学温度;U为内能;p为压力;V为体积. G的全微分: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT (3) 由热力学第一定律:dU=TdS-pdV (4) (4)带入(3): dG=Vdp-SdT (5) dp=0,所以 dG=SdT (6) .,温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。且液态金属自由能随温度降低的趋势大于固态金属。 液固相的自由能差, 就是转变的驱动力,Gv 单位体积自由能变化; Gs 固态金属自由能; GL 液态金属自由能.,Gv=HS-TSS-(HL-TSL)=HS-HL

4、-T(SS-SL)=-(HL-HS)-TS HL-HS =Hf 熔化潜热, Hf0 Gv=Hf TS (7) 当T = Tm 时, Gv=0, S= Hf / Tm (8) 当T Tm 时, Gv=Hf T/ Tm (9) Tm 理论结晶温度. 过冷度T 越大, 相变驱动力越大.,2.3 金属结晶的结构条件: 结构起伏(相起伏),结晶: 大的过冷度-尺寸较大的相起伏 (晶胚) -晶核形成-晶核长大.,近程有序: 液体中的小范围内,存在着紧密接触规则排列的原子集团, 但是在大范围内原子却是无序排列的. 远程有序: 在晶体中,大范围内的原子呈有序排列. 结构起伏(相起伏): 在液态金属中,近程有序

5、的原子集团处于瞬间出现, 瞬间消失,此起彼伏,变换不定的状态中, 仿佛在液态金属中不断涌现一些极其微小的固态结构一样, 这种不断变化的近程有序原子集团,叫,金属气态、液态和固态的原子排列示意图,结晶,2.4 晶核的形成,一.均匀形核 (均质形核 或 自发形核),形核方式: 均匀形核:液相中各个区域出现新相晶核的几率相同. 非均匀形核: 新相优先出现于液相中的某些区域.,(一)形核时的能量变化G和临界晶核半径rK,V:晶胚的体积; S: 表面积; GV; 液固两相单位体积自由能差; : 单位面积的表面能.,T:过冷度; Tm 理论结晶温度; Hf 熔化潜热.,当r rK时, 随晶胚尺寸增大, 自

6、由能降低, 晶胚比较容易形成晶核. 当r= rK时,晶胚可能消失,也可能长大形成晶核.,过冷度T越大, 临界形核半径rK越小. 最大相起伏(晶胚)尺寸rmax越大. 当T TK时, rmax rK, 尺寸较大的晶胚能够形成晶核.,(二) 形核功 形核功: 形成临界晶核时, 体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3, 还有1/3的表面能需要另外供给, 既需要对形核作功, 这部分功叫. 能量起伏:在一定温度下, 系统有一定的自由能, 这是指宏观平均能量. 但是在微区 各处的能量此起彼伏,变化不定.微区能量偏离平衡能量的现象,叫,晶核形成 = 过冷液体中的相起伏 + 能量起伏,临界形核功相当于表面能的

7、1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。,形核功与过冷度的关系: 临界形核功与过冷度的平方成反比, 过冷度增大, 临界形核功显著降低, 结晶过程容易进行.,(三) 形核率,形核率的影响因素: 形核功 ; 扩散.,当 T 不大时，形核率主要受形核功因子控制， T 增大，形核率增大，在 T非常大时，形核率主要受扩散因子的控制，随 T 增加，形核率降低。,二.非均匀形核(异质形核 或 非自发形核),(一)临界晶核半径和形核功,体系自由能变化:,三种张力在交点平衡:,晶核与液体的接触面积:,晶核与基底的接触面积:,晶核的体积:,临界晶

8、核半径:,形核功:,=0, GK=0. 不需要形核功, 液体中的固体相质点就是现成的晶核, 可以在上面直接结晶长大. =180o, GK= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同. 0 180o, GK GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越小.,(二)形核率 1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响,3004铝合金水平连铸铸锭的宏观组织 Macrostructures of 3004 aluminum alloy ingot longitudinal section with transition

9、 region during application of electromagnetic field; (b) cross section of traditional HDC ingot; (c) cross section of electromagnetic HDC ingot,小节: 金属形核的要点,液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行, 液态金属的过冷度必须大于临界过冷度, 晶胚尺寸必须大于临界晶核半径rK. 前者提供形核的驱动力, 后者是形核的热力学要求. 2. rK值大小与晶核的表面能成正比, 与过冷度成反比。过冷度越大， 则rK值越小，形核率越大， 但是形核率有一个极大值。如

10、果表面能越大， 形核所需要的过冷度也应越大，因此，能够降低表面能的办法都能够促进形核。 均匀形核需要结构起伏，也需要能量起伏， 二者都是液体本身存在的自然现象。 晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。 在工业生产中， 液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行的。,2.5 晶核长大,一.固液界面的微观结构 (一)光滑界面：显微尺寸看粗糙，原子尺寸看光滑平整。 (二)粗糙界面：显微尺寸看平整，原子尺寸看界面高低不平。,假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%

11、的位置为固相原子所占据，这样的截面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占据，这样的截面为光滑界面。 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加原子时，其界面自由能的变化,液-固界面的微观结构,不同值下GS(NkTm)与x的关系,2时，在x0.5处，界面能具有极小值，这意味着界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，形成粗糙界面。 5时，在xl和x0处，界面能具有两个极小值，这表明界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，为光滑界面。 金属一般为粗糙界面，高分子往往为光滑界面。,液-固界面的微观结构,1.光滑界面材料的长大机制 （微观光滑、宏观粗糙无机化

12、合物或亚金属材料的界面）： (1)二维晶核长大机制. (2)螺型位错长大机制。 2.粗糙界面材料的长大机制 （微观粗糙、宏观平整金属或合金材料的界面）：连续长大机制。,二. 晶体长大机制,二维晶核长大机制,(1)二维晶核长大机制,首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二微晶核，然后液相中的 原子不断的依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快的向四周横向扩展而覆盖整个晶面表面。接着新的界面上有形成新的二维晶核，并向横向扩展而长满一层。这种界面的推移是不连续的,螺型位错长大机制,(2)依靠晶体缺陷台阶生长机制,由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件，长大速率很慢

13、。 如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。 液相原子不断的添加到由螺形位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续的扫过界面，在成长的界面上形成螺旋新台阶，这种生长是连续的。,图 螺旋长大的SiC晶体,具有粗糙界面晶体的生长,连续长大方式,界面上有一半的结晶位置空着，液相中的原子可直接迁移到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长大，这种生长方式称为连续长大或均匀长大,三.固液界面前沿液体中的温度梯度 形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。 固液界面前沿液体中的温度梯度有

14、两种情况：正温度梯度和负温度梯度。 (一)正温度梯度:液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况.结晶潜热通过已结晶的固相和型壁散失. (二)负温度梯度:液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况.结晶潜热通过主要通过过冷液体散失.,四.晶体生长的界面形状-晶体形态,(一)正温度梯度下 结晶潜热通过已结晶的固相和型壁散失, 相界面向液相中的推移速度受散热速率的控制. 液固界面基本呈平直状. 光滑界面: 小晶面互成一定角度, 呈锯齿状. 粗糙界面: 平行于等温面的平直界面.,(二)负温度梯度下 晶界的移动不受已结晶的固相和型壁的散热控制. 粗糙界面： 树枝晶: 液态金属在结晶中各

15、个方向上发展不同,而形成的树枝状晶体. 等轴晶:如果枝晶在三维空间得到均衡发展, 各个方向上的一次轴近似相等,这样形成的晶粒,叫. 柱状晶: 如果枝晶在一个方向上的一次轴长得很长,而在其他方向上受到阻碍, 而形成的细长晶粒. 光滑界面：只有杰克逊因子较高的物质仍然保持着光滑界面形态。,钢锭中的树枝状晶体,五.长大速度,长大速度与过冷度关系 非金属 当过冷度小时，液固两相自由能差小，结晶的驱动力小， 晶体的长大速度小。 当过冷度大时，温度过低，原子的扩散困难，晶体的长大速度小。 金属 结晶温度高， 形核与长大都快， 它的过冷能力小， 所以未到过冷到较低温度时，结晶已经结束了。,晶体长大要点：,1

16、.具有粗糙界面的金属，长大机制为连续长大，长大速度大，所需过冷度小； 2.具有光滑界面的金属化合物、半金属（Si、Sb等）或非金属等，长大机制为二维晶核长大或螺型位错长大方式，长大速度慢，所需过冷度大； 3. 晶体成长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关，正温度梯度下，光滑界面的一些小晶面互成一定角度，呈锯齿状；粗糙界面的形态为平行于Tm等温面的平直界面，呈平面长大方式。负温度梯度下，一般金属和半金属的界面都呈树枝状，只有杰克逊因子较高的物质仍然保持着光滑界面形态。,6.晶粒大小的控制 细化晶粒不仅能提高材料的强度和硬度，还能提高材料的韧性和塑性。工业上将通过细化晶粒来提高材料强

17、度的方法称为细晶强化. 晶粒度：晶粒的大小， 通常用晶粒 的平均面积或直径表示。 晶粒大小的影响因素：形核率和长大速度。晶粒的大小取决于形核率N与长大速度G的比值，N/G。 工业中细化晶粒的方法 控制过冷度：在一定范围内，过冷度越大， N/G越大，晶粒越细。 变质处理：在浇铸前往液态金属中加入形核剂，促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。 振动和搅拌：输入能量提高形核率；使凝固过程中正在长大的晶体破碎，增加核心。,未加细化剂 加细化剂AZ31镁合金铸态组织,2.6 金属铸锭的组织与缺陷 一、铸锭三晶区的形成 1.表层细晶区:模壁激冷（大T ）及非自发形核细小 晶粒薄层，无实用价值。 2.柱状晶区

18、:T且方向性散热垂直模壁单相长大柱 晶，致密但粗大，性能有方向性且柱晶间为 薄弱环节。 3.中心等轴晶区:温度均匀，到处同时形核、各向长大， 晶粒较小，性能较好。,铸件的宏观组织形成过程示意图,表面细晶粒层,中间柱状晶粒层,中心等轴晶粒层,铸锭组织,二、铸锭组织的控制 1.铸型的冷却能力 2.浇注温度与浇注速度 3.熔化温度 三、铸锭缺陷 1.缩孔（集中缩孔、分散缩孔） 2.气孔（气泡） 3.夹杂物,本 章 小 结,基本概念： 结晶、过冷度、相变潜热、熔化潜热、结晶潜热、近程有序、远程有序、结构起伏(相起伏)、均匀形核、非均匀形核、形核功、能量起伏、正温度梯度、负温度梯度、树枝晶、等轴晶、柱状晶、晶粒度 过冷度影响因素 金属结晶的宏观现象：过冷度、结晶潜热；微观过程：形核、长大 金属结晶的热力学条件：液固相的自由能差, 就是转变的驱动力，过冷度T 越大, 相变驱动力越大；液态金属的过冷