无机 11-1 讲稿.ppt

1、2020年7月27日星期一,Chapter 11 The basic of electronic chemistry,第十一章 电化学基础,第11章 电化学基础,11.1 氧化还原反应,11.2 原电池,11.3 实用电池,11.4 电解,1、 氧化还原半反应与配平,2、 电池符号,3、 标准电极电势及应用,4、 Nernst方程及应用,5、 元素电势图,6、 -pH图,氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu,还原或氧化反应分别表示为： Cu2+ + 2e- = Cu （还原过程） Zn = Zn2+ +2e- （氧化过程）,氧化和还原相互依存，同时发生和存在。,1 氧化还原

2、半反应与配平,氧化还原电对,氧化态 / 还原态,氧化还原半反应,氧化态 + ne- = 还原态,配平原则： 电荷守恒 质量守恒,步骤： 写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用H+, OH-, H2O配平。,1) 氧化值法,氧化值法； 半反应法（离子-电子法）；,氧化还原反应配平,Sample 1,写出高锰酸钾与浓盐酸制取氯气的反应方程式。,写出反应物与生成物的化学式 (可只写出主要产物的化学式)。 KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2,标出氧化剂、还原剂中有关元素的氧化数变化,2KMnO

3、4 + 10HCl 2MnCl2 + 5Cl2,氧化数升高 = 降低,配平反应前后氧化数未发生变化的原子数： 2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O 检查核对-电荷和物质。, 最后将箭头或可逆符号改为等号.,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应., HClO3 + P4 HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5,Cl: ( +5 ) (-1 ) = +6,P: 0 +5 4 = -20, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O = 10 HCl + 12H3

4、PO4,方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O,Sample 2,2) 半反应法（离子-电子法）,步骤： 写出相应的离子反应式； 写出半反应式，并配平； 确定二个半反应系数得失电子数相等原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加H+, OH-, H2O, 使方程式配平。 酸性介质中配平半反应方程式里不应出现OH-, 在碱性介质中不应出现H+.,优点是更适用于氧化数不明确的方程式或者仅有主要反应物和生成物的不完整方程式；,3）半反应相加消除电子，得到配平的离子方程式。,仍以KMnO4+HClMnCl2+Cl2反应为例,说明配平过程,1) 写成离子反应式，消去未参

5、加氧化还原反应的离子。,2）氧化还原半反应,2Cl- - 2e Cl2,Sample 1,MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2,MnO4- Mn2+,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,4）恢复成为分子方程式。,2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O,4MnO4- +12H+ + 5C3H7OH = 4Mn2+ + 11H2O + 5C2H5COOH,MnO4- + C3H7OH Mn2+ + C2H5COOH,4MnO4- + 3

6、2H+ + 5 C3H7OH + 5H2O 4Mn2+ +16H2O +5C2H5COOH + 20H+,解：例中C3H7OH（丙醇）氧化数不易确定，用半 反应法方法不必管。,Sample 2,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 4,C3H7OH + H2O C2H5COOH + 4H+ + 4e 5,整理消去一部分H+, H2O:,配平方程式,24+5得, ,Sample 3,用半反应法配平,Sample 4,5+得：,化简得：,用半反应法配平,Sample 5,解：,3+2得：,用半反应法配平,Sample 6,2 电池符号,原电池：将化学能转变成电能的装置，本质是利

7、用氧化还原反应产生电流。,Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池,盐桥作用：饱和 KCl 溶液 -琼脂组成的胶冻，使溶液始终保持电中性，确保电极反应持续进行。,电池符号,(-)负极|电解质溶液 (c1)电解质溶液(c2)|正极 (+),书写规则, 负极“-”在左, 正极“+”在右, 固液相界面用“”隔开, 盐桥用“”表示;, 纯液, 固和气体物质写在电极一边用“,”分开。, 离子浓度或气体分压要在(cB, pB)内注明；同相中不同物种用 “,”分隔；,Cr2O72- + 6Fe2+14H+,2Cr3+ 6Fe3+7H2O,

8、() Pt | Fe3+, Fe2+ | | Cr2O72-, Cr3+, H+ | Pt (+) (c1) (c2) (c3) (c4) (c5),解：,Sample 1,写出下列氧化还原反应的电池符号,() Pt, I2(s) | I- (c1) | | Fe2+(c2), Fe3+(c3) | Pt (+),解：,Sample 2,写出下列氧化还原反应的电池符号,3 标准电极电势及其应用,E = + - E：标准电动势； E：非标准电动势,电动势: 原电池电流倾向于时，两极间最大电势.,100kPa, 1molL-1,电极电势的绝对值现还无法测知,标准电极电势,o (H+/H2) = 0

9、.0000 V,H2,H2(100kpa) ,铂片表面镀上一层多孔铂黑(细粉状的铂)，放入1molL-1酸溶液中，通压力100kPa氢气流，使铂黑电极上吸附氢气达到饱和。,标准氢电极 (SHE, saturated hydrogen electrode),H+ (1mol/L),甘汞电极,SCE： saturated calomel electrode,Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq) 电极符号: Pt, Hg (l) Hg2Cl2(s) Cl-(2.8 molL-1) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg

10、) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V,P421 附表七 最常用一些标准电极电势数值(298K),标准电极电势表,半反应表示为：Mn+ + ne- = M 还原电势；数符与半反应方向无关；,与反应计量系数无关，是强度量；,Cl2(g) + 2e- = 2Cl- (aq) =1.36 V G = -262 KJ/mol, Cl2(g) + e- = Cl- (aq) =1.36 V G = -131 KJ/mol,G , H, S 广度量.,Zn (s) - 2e- = Zn2+ (a

11、q) = -0.762 V,Zn2+(aq) + 2e- = Zn (s) = -0.762 V,一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关； 酸性a；碱性b,反应中有H+参加查酸表OH-参加查碱表 没有H+、OH-, 可依物质存在形态判断。 例:(Fe3+/Fe2+) Fe3+只能在酸性溶液 与介质无关查酸表,电极电势的大小反映了氧化还原电对得失电子难易；由G = -nFE可以用来判断反应方向；,表中显示的为数据, 在非标态下不可直接使用; 是在标准状态下的水溶液中测定的。对非水溶液，如：高温固相反应不能来判断； 数值的高低仅表示热力学趋势，并不代表电极反应进行的速度。,1）计算原电池标准电动势,

12、负极：,丹尼尔电池,正极：,标准电极电势的应用,P360表11-1,2）判断氧化剂和还原剂的强弱,已知 : (Fe3+/Fe2+) = 0.77V; (Cu2/ Cu) = 0.34V (Fe2+/Fe) = 0.44V; (Al3+/Al) = -1.66V 则最强的还原剂和氧化剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.,Question,下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ , Cu; (B) Fe3+ , Br2 (C) Fe3+ , Sn2+; (D) Fe2+ , H2O2,Question,已知: (Fe3+/Fe2+) = 0.77V;

13、 (H2O2/H2O) = 1.78V; (Br2/Br-) = 1.06 V; (Sn4+/Sn2+) = 0.15V; (Cu2+/Cu) = 0.34 V;,试由电极电势确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.,活动性顺序为: Mn Zn Cr Fe Co Ni Pb,Question,解：查标准电极电势表得：,3）判断氧化还原反应的方向,方法一：,最强氧化剂：Fe3+ 最强还原剂：I-,反应逆向进行！,强氧化型1 + 强还原型2 = 弱氧化型2 + 弱还原型1,方法二：,得电子-正极：I2 + 2e = 2I-,失电子-负极：Fe2+ - e = Fe3

14、+,电池反应逆向进行！,试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?,Question,解：对于反应：2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ Cu2+ 2e-Cu=0.337V Fe3+ e- Fe2+=0.770V,在标准状况下, 判别Fe3+Sn2+ =Fe2+ Sn4+ 反应进行的方向,Question,4）合理选择氧化剂或还原剂,混合溶液含I-, Br-, Cl-各mol/L, 欲使I-氧化而不氧化其他离子, 选择哪个做氧化剂？,Question,5）标准电极电势和平衡常数,法拉第常数：F = 96500 Cmol-1,平衡常数计算标准电极电势,HAc的Ka = 1.8

15、 *10-5，求半反应: 2HAc + 2e- = H2 + Ac-的标准电极电势. 例11-8, P366,Question,解：,HAc = H+ + Ac- Ka H+ + e- = H2 1,2HAc + 2e- = H2 + Ac-,K= Ka2,求(-)(Pt)H2 (100kPa)|H+(1molL-1)|Cl (1molL-1) |AgCl,Ag (+)电池的E 和 AgCl/Ag. 已知：1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的rHm = -40.4kJmol-1 rSm = - 63.6Jmol-1,AgCl/Ag = 0.22V,解：,负极： H2 - e = 2H

16、+ (氧化) 正极： AgCl + e = Ag + Cl (还原),rGm rHm TrSm = -21.4 kJmol-1,求下列反应在298 K时的平衡常K Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,标准电极电势计算平衡常数。,Question,解：,E 愈大 K愈大反应进行愈完全,一般，K 106, 反应比较完全,Z = 2 E 0.2v,Z = 1 E 0.4v,半反应: Ag+ + e- = Ag; AgCl + e- = Ag + Cl-的标准电极电势分别为0.7996和0.2223V, 求AgCl的溶度积. 例11-9, P366,Question,AgCl(s) = Ag+ + Cl-,解：,Ag =